Chap.6 전기분해에 의한 물질제조

6.1 실용전해조의 기초 6.1.1 전해조의 구성, 반응 및 분해전압 - 양극반응 음극반응 전해반응 (6.1) + (6.2) ne- ne- 직류전원 전극 (집전체) 전해질 세퍼레이터 (6.1) - + 반응물 (활성물질) O(C) R(C) R(A) O(A) 양이온 (6.2) ne- ne- 생성물 음이온 전해조 (6.3) 그림 6.1 전해조의 기본구성

6.1 실용전해조의 기초 양극전위 음극전위 조전압 전해의 경우의 전위와 조전압의 관계 (이론분해전압) (6.4) (6.5) (6.6) (6.7)

6.1 실용전해조의 기초 전류가 흘려져 있을 때의 조전압 전압효율 : Ecell /Ecell(I ) 전류효율 : 이론전기량과 실제로 흐른 전기량의 비 전기에너지 : (전압)x(전기량) 이론전해에너지 : (이론분해전압)x(이론전기량) 에너지효율 : (전압효율)x(전류효율) (6.8) Ecell (I) 전해전류I IR Ecell EC EA 전극전위 그림 6.2 조전압, 전극전위 및 전해전류의 관계

6.1 실용전해조의 기초 6.1.2 실용전해조의 구성재료 a. 전극 b. 전해질 공업용 전극재료 공업용 전극 수용액 좋은 도전성 높은 촉매 활성, 낮은 과전압, 반응선택성 화학적 안정성, 전기화학적 안정성, 내식성 기계적 안정성,가공성 안전성, 무공해성 경제성 공업용 전극 소모성 양극 자체가 제품으로 된 것 비소모성 전극 b. 전해질 수용액 유기 비수용액 무기 비수용액 용융염 고체전해질 균일용액 불균일 에멀젼

6.1 실용전해조의 기초 c. 격막 d. 전해조 무격막 부분격막 여격막 이온선택투과성이 있는 치밀한 격막 고체전해질의 치밀한 격막 d. 전해조 전극의 접속방식 : 단극식, 복극식 복극식에서 조전압은 단극식에 비해 전압이 크고 전류는 낮음 최근에는 북극식이 널리 이용됨

6.1 실용전해조의 기초 - - - - - - - - - 그림 6.3 전극의 접속방식 (a)단극식 (b)복극식 + + + + 격막 (b) (a) 그림 6.3 전극의 접속방식 (a)단극식 (b)복극식

6.2 전해제조 6.2.1 물의 전기분해 물의 전기분해는 수소를 제조할 목적으로 오래 전부터 사용되어 왔지만, 최근에는 값싼 수소제조법으로 인해 사용이 한정됨 물의 전기분해에너지 변환효율 : 얻어진 수소를 연소시킬 때 발생하는 발열량(ΔH)을 투입한 전기에너지로 뺀 값 알카리 수용액을 이용한 전기분해 양극반응 : 음극반응 : 전해반응 : (6.9) (6.10) (6.11)

6.2 전해제조 공업적인 물의 전기분해의 에너지효율은 이론가동전압을 기준으로 평가함 전해조의 발열이 폐열로 되는 영역 공업적인 물의 전기분해의 에너지효율은 이론가동전압을 기준으로 평가함 온도의 상승에 따라 이론분해전압은 저하하지만, 이론가동전압의 변화는 대단히 적음 1.6 이론가동전압 (물전기분해에 필요한 전기에너지) 1.48V 1.4 전해할 때 발열이 이용되는 영역 1.229V (열에너지) 1.2 이론분해전압 (전기에너지) 1.0 전해가 불가능한 영역 25 100 200 300 온도(°C) 그림 6.4 물의 이론분해전압과 이론가동전압의 온도의존성

6.2 전해제조 그림 6.5 알카리 수용액 전해조의 조전압의 예(28% KOH 용액, 75°C) 옴손실(전극) 2.5 2.0 수소과전압 초전압(V) 산소과전압 1.5 옴손실(전해액, 격막 등) 1.0 가역전위(1.19V) 0.5 100 200 300 400 500 전류밀도(mA/cm2) 그림 6.5 알카리 수용액 전해조의 조전압의 예(28% KOH 용액, 75°C)

6.2 전해제조 - - 고체 고분자 전해질을 이용한 경우 : 식(6.1)~(6.3) 고체 산화물 전해질을 이용한 경우 + - + 고체 고분자 전해질을 이용한 경우 : 식(6.1)~(6.3) 고체 산화물 전해질을 이용한 경우 양극반응 : 음극반응 : 전해반응 : H2 ½ O2 H2 ½ O2 2H+ O2- (6.12) H20 H20 (a) (b) (6.13) 그림 6.6 고체전해질을 이용한 수전해법의 원리 (a) 고체 고분자 전해질을 이용하는 경우 (b) 고체 산화물 전해질을 이용하는 경우 (6.14)

6.2 전해제조 6.2.2 식염전해 식염전해 : 식염수(간수)를 전기분해하면 수산화나트륨(가성소다), 염산 및 수소를 얻음 장점 : 가성소다와 염소, 수소를 동시에 얻을 수 있음 단점 : 수급 밸런스를 맞추기 어려움 공정 방법 : 격막법, 수은법, 이온교환막법 수은법은 환경보전 문제로 최근에는 거의 사용되지 않음

6.2 전해제조 a. 격막법 양음극 사이의 격막으로 석면을 사용하여 식염수를 전해하는 오래된 방법으로 전해조는 통상 수직형임 다른 2개의 식염전해법에 비해 제품의 순도가 낮음 격막법 식염전해 반응 양극반응 : 음극반응 : 전해반응 : 부반응 : (6.15) (6.16) (6.17) (6.18) (6.19)

6.2 전해제조 - 그림 6.7 격막법 식염전해의 원리 고농도간수 + 정제 공급간수 H2 Cl2 음극 (연강) 양극 (DSA) 용액 H20 Cl 용액 OH- Na+ Na+ NaCl (약 15%)를 포함하는 NaOH (약 11%) 용액 석면격막 농축 냉각 회수식염 NaOH (약 50%) 용액 그림 6.7 격막법 식염전해의 원리

6.2 전해제조 b. 수은법 음극재료로 수은을 이용하는 방법으로 고순도를 얻음 수은법 전해조에 중금속불순물이 미량이라도 혼입되면 음극의 수소과전압이 저하하여 반응이 현저히 늦어지므로 공급간수의 정제는 대단히 중요하며, 환경오염을 야기시킬 수 있음 양극반응 : 음극반응 : 전해반응 : 해교반응 : 식(6.16)과 식(6.22)의 반응을 더하면 식(6.18)과 같게 됨 마이너스극 반응 : 플러스극 반응 : (6.20) (6.21) (6.22) (6.23) (6.24) (6.25)

6.2 전해제조 - 그림 6.8 수은법 식염전해의 원리 원염 정제 고농도간수 + Cl2 탈염소 양극 (DSA) H2 냉각수 수소가스냉각기 저농도간수 Na+ Cl- - 나트륨아말감 (Na(Hg)) 냉각수 철판 음극 (나트륨아말감(Na(Hg))) 물 흑연입자 Na+ OH- NaOH 수용액 해교조 수은펌프 수은 (Hg) 그림 6.8 수은법 식염전해의 원리

6.2 전해제조 - c. 이온교환막법 전해조의 격막으로 양이온교환막을 사용하는 것으로 격막법의 개량형임 + c. 이온교환막법 전해조의 격막으로 양이온교환막을 사용하는 것으로 격막법의 개량형임 수은법과 같이 순도가 높고, 고농도의 가성소다 수용액을 얻을 수 있음 또한 환경오염의 위험도 없고 전체 에너지면에서도 수은법을 능가함 물 H2 Cl2 고농도 간수 음극 (연강) 양극 (DSA) 정제 H2 Cl2 원염 H20 탈염소 OH- Cl- Na+ Na+ 양이온 교환막 저농도 간수 고농도 NaOH 용액 그림 6.9 이온교환막법 식염전해의 원리

6.2 전해제조 6.2.3 용융염전해 용융염 : 상온에서 고체의 염을 고온으로 융해시킨 것 장점 단점 이온결정을 이룬 염이 융해되면 높은 이온전도성을 나타냄 장점 물의 분해에 의한 제한을 받지 않기 때문에 전해의 적용전위범위가 훨씬 넓음 이온(반응물질)농도가 높고, 고온이기 때문에 전극반응속도가 크고, 낮은 과전압, 높은 전류밀도에서 조업이 가능함 단점 재료의 부식성 양극효과 : 양극의 탄소와 할로겐의 반응에 의해 양극표면에 기체피막이 생성됨

6.2 전해제조 a. 알루미늄의 전해제조 전해법으로 생산되는 금속 중에서 가장 대규모로 생산되고 있는 것이 알루미늄이며 공업적인 생산방법으로는 전해법이 유일함 알루미늄 전해법 : 에너지효율이 대단히 낮고, 다량의 전력을 소비하므로 전력이 싼 나라에서 생산된 알루미늄 원괴를 선진국에서 수입함 조알루미늄을 반복하여 용융염전해로 정제하고 제품을 시판함 한번 사용하고 회수된 알루미늄을 원래의 형태로 되돌리는데 필요한 에너지가 신알루미늄괴에 비하여 대단히 적은 에너지가 소요되므로 재생이용이 유리함 알루미늄 및 알루미늄합금은 항공기나 자동차 등의 구조재료, 건재, 반사경, 전선 및 전해콘덴서 등의 다양한 용도로 사용됨

6.2 전해제조 양극반응 음극반응 전해반응 (6.26) (6.27) (6.28) 그림 6.10 알루미늄 전해조

6.2 전해제조 b. 플루오르의 전해제조 플루오르 : 전기음성도가 가장 높고, 수용액전해에서 얻을 수 없는 없음 플루오르 전해는 양극효과가 일어나기 쉬움 양극효과를 막기 위해 저농도의 플루오르화리튬이나 플루오르화칼슘을 첨가하기도 함 양극반응 : 음극반응 : 전해반응 : (6.29) (6.30) (6.31)

6.2 전해제조 6.2.4 무기전해 전체 용액 내의 반응 : 전극반응과 용액 내 반응을 합치면, 양극반응 : 음극반응 : 전해반응 : (6.32) (6.33) (6.34) (6.35) (6.36)

6.2 전해제조 6.2.5 유기전해 초산-초산나트륨 수용액의 경우의 콜베반응 양극반응 : 음극반응 : 전해반응 : (6.37) Cd CH3 CH2 CH3 H (6.37) Pt, Ni CH3 C CH3 O OH CH3 C CH3 (6.38) H H H Hg, Pd, C CH3 C C CH3 + CH3 C CH3 H H H CH3 CH3 Hg (6.39) H C Hg C H (강산) CH3 CH3 그림 6.11 아세톤의 전해환원에 의한 전극재료와 생성물의 관계 (6.40)

6.2 전해제조 - 양극 : 소량의 은을 포함하는 납합금 음극 : 수소과전압이 큰 납을 이용 + 양극 : 소량의 은을 포함하는 납합금 음극 : 수소과전압이 큰 납을 이용 전해조 : 양이온교환막을 이용하여 혼입되는 것을 막음 O2 음 극 ( ) 양 극 ( ∙ ) NC(CH2)4CN O2 H+ H+ Pb Pb Ag CH2=CHCN e- H20 e- H2SO4 수용액 양이온 교환막 CH3(C6H4)SO3-N+(C2H5)4 수용액 (pH 7.5 ~ 9.5) 그림 6.12 아크릴로니트릴의 전해환원 이량화의 원리

6.2 전해제조 6.2.6 전해중합 전해중합 : 전도성고분자의 합성법으로 모노머를 적당한 용매에 녹여서 모노머를 전해시켜 라디칼화 시키는 라디칼중합이며, anode 산화법이 일반적임 생성된 고분자의 성질은 전해조건에 따라 많은 영향을 받음 장점 : 중합과 동시에 전해질이온을 도핑시킴 도핑 산화 y+ ∙ yA- + ye- HN + yA- HN x 환원 탈도핑 x (6.41) 도프율 = 0.25 - 0.3 + ∙ A- HN HN HN HN x/4 (A : dopant인 음이온)

6.3 금속의 전해채취와 전해정제 6.3.1 금속의 전해채취 전해채취 : 광석을 적절히 처리한 후에 목적하는 금속을 수용액 또는 용융염에 침출시키고, 그 용액을 전해하여 음극에서 금속을 석출시키는 프로세스 배소반응 : 침출반응 : 양극반응 : 음극반응 : 전해반응 : (6.42) (6.43) (6.44) (6.45) (6.46)

6.3 금속의 전해채취와 전해정제 그림 6.13 아연 전해정련의 공정 카드뮴 회수 SO2 황산제조 잔사 아연정광 전기아연 용해 ∙ 주조 배소 침출 청정 전해 잔사 아연분말 잔사 그림 6.13 아연 전해정련의 공정

6.3 금속의 전해채취와 전해정제 6.3.2 금속의 전해정제 금속의 전해정제 : 목적하는 금속을 주성분으로 하고, 다른 각종 불순물을 포함하는 조금속판을 양극으로 하여 적정한 전해액에서 전해시키고, 음극에 순수한 목적 금속을 석출시키는 프로세스 동의 전해정제가 대표적인 사례 동제련소에서 산출하는 조동(순도 98.7%~99.5%)에서 고순도의 동을 제조하면서 광석 중에 공존하는 금, 은 등의 귀금속을 분별 채취할 목적으로 대규모화되어 있음

6.3 금속의 전해채취와 전해정제 - 양극반응 음극반응 전해반응 (6.47) (6.48) (6.49) + 양극반응 음극반응 전해반응 양 극 ( 조 동 ) 음극 (순동) 종판 (6.47) 순 동 Cu Fe2+ Ni2+ Cu2+ (6.48) Pb2+ PbSO4 (6.49) 황산상성황산동 수용액 아노드슬라임 (Au, Ag, Se, Te 등) 그림 6.14 동 전해정제의 원리

6.4 전기투석 전기투석 : 막의 양측에 양극과 음극을 두고 전압을 걸어서 이온성 용질의 막투과에 의한 분리 Ex) 해수의 전기투석에 의한 식염이나 공업용수의 제조, 유아용 분유, 치즈훼이의 탈염 등 그림 6.15 전기투석에 의한 해수의 농축