Thermal Annealing Effect of ta-C Film Deposited by Filtered Vacuum Arc Youngkwang Lee *†,Tae-Young Kim*†, Kyu Hwan Oh†, Kwang-Ryeol Lee* *Future Technology Research Division, Korea Institute of Science and Technology †School of Materials Science & Engineering, Seoul National University 안녕하십니까. 한국과학기술연구원 소속의 이영광 입니다. ta-C필름의 열처리 효과에 대한 분석에 대해서 발표하도록 하겠습니다.

ta-C (Tetrahedral Amorphous Carbon) High ratio of sp3 hybridized carbon bonds Advantages Disadvantages High hardness Smooth surface Chemical inertness High compressive residual stress (up to 10 GPa) ta-C deposition 필터드 베큠 아크로 합성되는 DLC는 sp3 분율이 최고 85 프로에 달하기 때문에 DLC중에서 테트라 헤드랄 아모퍼스 카본 즉 ta-C 라 부릅니다. ta-C는 높은 하드니스를 보이고, 표면이 평활하며, 화학적으로 이너트한 특성을 보이고 있어서, 인체재료나, 공구코팅, 또는 선글라스 코팅에 사용됩니다. 그러나 ta-C박막에서의 최고 10GPa에 달하는 높은 잔류응력을 가져 기판을 휘게 할 수 있으며, 박막을 두껍게 증착할 경우 박막의 박리를 초래하기도 합니다.

Stress Reduction of ta-C Si incorporation in ta-C Multilayer of ta-C and ta-C:Si Thermal annealing at 600°C, Vacuum Monterio et al. JAP 88 (2000) p.2395 ta-C의 단점인 높은 잔류응력을 감소시키기 위한 연구가 여러 방면으로 진행되어 왔습니다. 실리콘을 첨가하였을때, 잔류응력이 크게 감소되는 보고가 있었고, 또 두 종류의 박막을 다층으로 쌓아서 잔류응력을 감소시키는 보고가 있었습니다. 또 다른 방법으로 ta-C박막을 열처리 하였을 때, 일반적으로 잔류응력이 크게 감소되면서 경도값은 유지되었다는 보고가 있었습니다. 이때 특이현상으로 높은 바이어스에서 증착한 ta-C의 경우 열처리를 했을때 오히려 응력이 증가하는 현상이 보고되었습니다. 그러나 왜 이런 잔류응력변화가 발생하는지 그 메커니즘은 명확하게 밝혀지지 않았습니다.

Purpose of Present Work Thermal annealing ta-C High stress High hardness Why stress changes? 본 연구에서는 다양한 sp2/sp3분율을 가진 ta-C박막을 증착하고, 열처리에 따른 박막의 본딩 구조 변화를 알아보기 위해 , 각 물성과 라만 결과를 분석해 보았습니다.

Experimental Procedure Film deposition Thermal annealing Buffer layer deposition Carbon target High frequency bias voltage : 600V Ar environment (10-4 Torr) Film thickness : ~5nm ta-C deposition High frequency bias voltage : 0 V~650 V Vacuum (10-5 Torr) Film thickenss : 90~120 nm Rapid thermal annealing Vacuum : below 8 mTorr Temperature : 600 ºC Time : 7 min 본 연구에서는 Filtered vacuum arc방식을 이용하여 ta-C 박막을 제작하였습니다. 기판과 박막의 접착을 위하여 graphitic한 버퍼층을 깔기 위해 높은 바이어스를 걸어 얇게 증착하고, 그 위에 다양한 sp2/sp3분율을 가진 ta-C를 만들기 위하여, 0~650볼트까지의 다양한 바이어스를 가하였습니다. 각 ta-C박막을 래피드 서멀 어닐링을 이용하여 진공상태에서 600도로 7분간 열처리를 하여 어닐링 전과 물성, 그리고 라만 스펙트라를 비교하였습니다.

Mechanical Properties of ta-C As deposited ta-C 핉터드 바큠 아크에서 증착된 박막은 증착시 가해준 바이어스 볼티지가 증가함에 따라 sp2본드 분율이 증가하는 것으로 알려져 있으며, 이러한 sp2분율의 증가에 따라 일반적으로 잔류응력 및 경도가 감소하는 것으로 알려져 있습니다. 이러한 각종 ta-C박막을 열처리한 결과,

Annealing Effect of ta-C 다음과 같은 물성의 변화가 발생하였습니다. 바이어스 0v~50볼트에서 ta-C박막의 잔류응력은 어닐링에 의해 감소하며, 애즈 데포짓 상태의 최대 72%까지 감소하는 것으로 나타났습니다. 그러나 바이어스 200볼트~500볼트의 범위에서는 어닐링에 의해 오히려 잔류응력이 증가하는 것으로 나타났습니다. 이러한 잔류응력의 변화에 대해 각 ta-C박막의 경도는 어닐링에 의해 큰 변화를 보이지 않는 것으로 나타났습니다. 이런 변화에 대해 열처리후 본딩구조가 어떻게 변하는지 관찰하기 위하여, 라만 분광법을 이용해 분석하였습니다.

Raman Spectroscopy Relatively simple and non-destructive structure analysis technique Powerful tool for the structural characterization of diamond or amorphous carbon materials. Origin of D-peak Origin of G-peak D-peak G-peak Breathing modes of sp2 site in sixfold rings Bond stretching of all sp2 site 라만 분광법은 상대적으로 간단하면서도, 비파괴적인 분석이며, 카본물질의 원자구조를 잘 나타내어 자주 사용되는 분석법입니다. ta-C 라만 스펙트라는 가우시안 피팅을 사용해 지 픽과 디 픽으로 분류 할 수 있습니다. 여기서 디픽은 식스 폴드 링의 진동모드와 관련이 있으며 , 지픽은 식스폴드와 체인형의 즉 모든 sp2사이트와 관련이 있습니다. 지픽으로는 픽의 위치로 sp2/sp3분율을 비교하는데, 픽이 하이 쉬프트할수록 sp2가증가하는 경향을, 로우 쉬프트 할수록 sp3가 증가하는 경향을 나타내는 것으로 보고되어 있습니다. Intensity(a.u.) IG GFWHM DFWHM ID Raman shift(cm-1)

Raman Spectra of ta-C As-deposited Annealed Intensity (a.u.) D-peak G-peak Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) 각 바이어스의 ta-C에 대해 어닐링 전후의 라만 스펙트라를 비교해 보았습니다. sp2감소시 잔류응력이 감소하는 일반적인 성향을 보이는 0볼트, 50볼트의 범위에서는 어닐링에 따른 특별한 변화가 없지만, 잔류응력이 어닐링에 의해 증가했던 200볼트 이상부터는 어닐링이후 디 픽이 성장하는 것을 볼 수 있습니다.

Change of D-peak after Annealing Bias voltage : 0 V Bias voltage : 200 V Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) 다른 잔류응력거동을 보이는 바이어스 0볼트와 200볼트에 라만스펙트라를 보면 다음과 같습니다. 0볼트의 경우, 어닐링에 따른 디픽의 변화가 크게 나타나지 않습니다. 반면 200볼트 이상에서는, 어닐링에 따라 디픽이 두드러지게 성장하였습니다. 이러한 차이를 볼때 200볼트 이상의 경우 식스 폴드링 사이트가 증가하는 것으로 생각 할 수 있습니다.

G-Peak Position of ta-C 다음은 각 박막의 지 픽의 위치를 나타낸 그래프입니다 .일반적인 알려진 바와 같이 애즈 데포짓 상태에서는 바이어스 볼티지가 증가함에 따라 sp2가 증가하는 것을 알 수 있습니다. 이러한 각 볼티지에서의 샘플을 어닐링 했을 때, 모든 바이어스 범위에서 지 픽이 하이 쉬프트 하는 것으로 나타났습니다. 이로 미루어 어닐링에 의해 모든 바이어스 범위의 ta-C박막에서 sp2사이트가 증가하는 것으로 생각 할 수 있습니다.

Summary of Stress and Raman Result As deposited Bias voltage 0V~50V 200V~500V Stress Hardness sp2 sites Sixfold ring 앞에서의 결과를 정리하면, 바이어스 0볼트~50볼트 영역은 애즈 데포짓 상태의 일반적 경우와 같이 어닐링에 따라 sp2사이트가 증가와 동시에 잔류응력이 감소하는 것으로 나타났습니다. 반면, 200~500볼트의 영역에서는, sp2분율과 six fold ring 사이트가 같이 증가하며, 이때는 스트레스가 오히려 증가하는 것으로 나타났으므로, 스트레스 증가를 설명하기 위해서는 이 둘을 함께 고려해야 한다고 생각 할 수 있습니다. 이러한 sp2의 변화 및, 식스 폴드링의 변화를 가지고 원자구조의 변화에 대한 모델을 생각해 보았습니다. Annealed

Annealing Effect Model on Residual Stress ta-C of higher residual stress Increase of sp2 sites by thermal annealing Model 1 J. P. Sullivan et al. J. Electron. Mater. 26, 1021 (1997) Compressive residual stress is relieved with increase of sp2 site sp2 bonding length is shorter than sp3 bond bonding length 높은 스트레스를 가진, 즉 sp3분율이 높은 ta-C박막에서, 잔류응력변화에 대한 모델은 sp2사이트가 증가했음을 고려하였을때, 다음과 같이 생각할 수 있습니다. 열처리시 일부 sp3본딩이 sp2본딩으로 변화하는데, 이 sp2본딩은 sp3본딩에 비해 본딩 길이가 짧은것으로 알려져 있습니다. 따라서 sp2사이트가 증가할 경우 이들이 차지하는 부피가 줄어드므로, ta-C박막에 존재하던 압축응력을 해소하는 것으로 생각 할 수 있습니다.

Annealing Effect Model on Residual Stress ta-C of lower residual stress Increase of sp2 sites and sixfold rings by thermal annealing Model 2 JAP Vol 88. No. 5 (2000) p2395 O.R. Monterio et al. Increase of sixfold rings with increase of sp2 sites Sixfold rings is distorted in skeleton of sp3 rich matrix Compressive residual stress increases by increasing of distorted sixfold rings 반면 높은 바이어스 즉 잔류응력이 낮은 ta-C박막에서는 어닐링에 따라 sp2사이트도 증가하지만, sp2사이트가 six fold ring을 구성함으로서 sixfold ring 사이트도 증가하는 것으로 생각 할 수 있습니다. sixfold ring의 증가 또는 성장은 기존에 존재하는 sp3의 골격 안에서 발생하므로 six fold ring의 안정한 상태인 펴진 판상으로 존재하지 못하고 비틀린 채로 존재한다고 생각할 수 있습니다. 이로 미루어 볼때 높은 바이어스의 ta-C박막에서는 이러한 sixfild ring의 비틀림에 의해 잔류응력이 증가하는 것으로 생각 할 수 있습니다.

After annealing, sp2 bond increased in all bias range Conclusions After annealing, sp2 bond increased in all bias range After annealing, stress of ta-C showed two different behavior For ta-C of lower sp2 fraction, stress decreased Compressive residual stress is relieved with increase of sp2 sites For ta-C of higher sp2 fraction, stress increased Compressive residual stress is increases by increasing of distorted sixfold rings 결론입니다. Ta-C박막을 600도에서 열처리 하였을 때, 모든 범위의 바이어르 볼티지에 따라서 sp2가 증가하는 것으로 나타났습니다. 그러나 이러한 변화에 대해, 잔류응력은 두가지 다른 패턴을 나타내었습니다. sp2 분율이 낮을 경우에는, sp2사이트가 증가하면서 그 부분의 부피의 감소가 발생하여 잔류압축응력이 감소하며, sp2분율이 높을 경우에는, sp2와 함께 sixfold ring이 증가하여, 이들의 비틀림으로 인해 오히려 스트레스가 증가하는 것으로 생각할 수 있습니다. 이러한 모델을 뒷받침 하기 위한 더 정확한 데이터는 아직 준비중에 있습니다. 감사합니다.