Chapter 5. 방향족 화합물

CONTENTS 5 Aromatic Compounds 5.1 Structure of Benzene 5.2 5.3 5.4 5.5 Naming Aromatic Compounds 5.2 Electrophilic Aromatic Substitution Reaction: Bromination 5.3 Other Electrophilic Aromatic Substitution Reaction 5.4 The Friedel-Crafts Alkylation and Acylation Reactions 5.5 Substituent Effects in Electrophilic Aromatic Substitution 5.6 An Explanation of Substituent Effects 5.7 Oxidation and Reduction of Aromatic Compounds 5.8 Other Aromatic Compounds 5.9 Organic Synthesis 5.10 A fennel plant is an aromatic herb used in cooking Interlude – Aspirin, NSAIDs, and COX-2 Inhibitors

방향족 화합물 유기화학의 초기에는 방향족(aromatic)이란 용어가 벤젠(석탄의 증류액으로부터), 벤즈알데하이드(버찌, 복숭아 및 아몬드에서 나오는) 및 톨루엔(톨루발삼)과 같은 냄새가 있는 물질을 기술하는데 쓰였다. 현재는 방향족은 3개의 이중결합을 가진 벤젠 같은 육각 고리를 가진 화합물군을 말한다.

왜 이 장인가? 방향족 고리는 많은 유기화합물 구조의 공통부분이며 특히 핵산화학 및 몇몇 아미노산에 중요하다. 이 장에서 어떻게 그리고 왜 방향족 화합물들이 알켄과 다른지 알게 될 것이다.

5.1 벤젠의 구조 벤젠은 Br2 와 반응하여 브로모벤젠을 생성한다. (H가 Br로 치환된다.) 첨가반응을 하는 알켄과 다른 반응 형태.

벤젠의 특이 성질 모든 탄소-탄소 결합의 길이가 같으며─전형적인 단일결합(154 pm)과 이중결합(134 pm)의 중간인─139 pm이다. 모든 6개의 탄소-탄소 결합 내의 전자 밀도는 동일하다. 벤젠은 정육각형의 모양을 한 평평한 분자이다. C–C–C 결합각은120°. 모든 6개의 탄소 원자는 sp2 혼성화되고 각 탄소는 육각 고리의 면에 수직한 p 궤도함수를 가진다.

5.2 방향족 화합물의 명명 방향족 화합물들은 다른 부류의 유기화합물보다 관용명을 더 많이 가지고 있다.

치환기가 하나인 벤젠은 모체명으로 -벤젠(-benzene)을 써서 다른 탄화수소와 같은 방법으로 체계적으로 명명한다. C6H5Br = 브로모벤젠 C6H5NO2 = 나이트로벤젠

페닐기 벤젠고리가 치환체로 사용될 때 페닐로 적는다. C6H5 단위를 흔히 “Ph” 로서 간략하게 적는다. “C6H5CH2”를 ‘벤질’이라고 한다.

치환기가 두 개인 벤젠 치환기 두 개의 상대적 위치를 접두사 오쏘-(o), 메타 -(m), 또는 파라 -(p) 중 하나를 써서 표시한다 오쏘- [ortho- (o)] - 1,2 위치에 치환기가 있음. 메타- [meta- (m)] - 1,3 위치에 치환기가 있음. 파라- [para- (p)] - 1,4 위치에 치환기가 있음.

치환기가 두개 이상인 경우 치환기의 접점 탄소를 1번으로 하고 둘째 치환기가 가능한 낮은 번호가 되도록 고리의 치환기에 번호를 매긴다. 이름을 쓸 때 알파벳 순서로 치환기를 나열한다. 톨루엔과 같은 관용명을 모체명으로 사용할 수 있다.

5.3 친전자성 방향족 치환 반응: 브로민화 반응 친전자성 방향족 치환 반응(Electrophilic aromatic substitution reaction): 전자가 부족한 시약(친전자체, E+)이 전자가 풍부한 방향족 고리(친핵체)와 반 응하여 고리 수소 1개를 치환한다.

몇 가지 친전자성 치환 반응

알켄의 친전자성 첨가 반응

브로민화 반응의 메커니즘 브롬의 첨가 반응은 두 단계로 이루어 진다. 브롬과 촉매 FeBr3가 반응하여 FeBr4- 와 Br+를 만들어 Br2 분자를 더 친전자성이 되게 한다. 친전자성인 Br + 는 친핵성인 벤젠 고리와 반응하여 비방향족 카보양이온 중간체를 생성한다. 이 카보양이온은 이중으로 알릴성이며 3개의 공명구조의 혼성체이다.

메커니즘

에너지 그림

5.4 다른 친전자성 방향족 치환 반응 염소화 반응과 아이오딘화 반응 벤젠은 FeCl3 촉매의 존재 하에서 Cl2와의 반응으로 클로로벤젠을 생성한다.

싸이락신의 생합성

나이트로화 반응 진한 질산과 황산의 반응으로 친전자체 나이트로늄 이온, NO2+이 생성된다. 이것이 벤젠과 반응하여 나이트로 벤젠을 만든다. 나이트로 화합물은 철, 주석, 또는 SnCl2와 같은 시약에 의해 환원되어 아릴아민(arylamine)이 생성된다.

설폰화 반응 방향족 고리는 SO3와 황산과의 혼합물인 소위 발연 황산과의 반응으로 설폰화된다 친전자체는 HSO3+이다

5.5 Friedel-Crafts 알킬화 반응 및 아실화 반응 벤젠 고리 위에 알킬기를 도입하는 알킬화 반응은 가장 유용한 친전자성 치환 반응 중 하나이다. H+가 R+ 로 치환 AlCl3 촉매가 필요

Friedel-Crafts 알킬화 반응의 한계 할로젠화 알킬만이 이용될 수 있다. 방향족 (아릴) 할로젠화물은 반응하지 않는다. -NO2, -CN, -SO3H, 또는 -COR과 같은 작용기로 이미 치환된 방향족 고리에서는 성공하지 못한다.

Friedel-Crafts 아실화 반응 방향족 화합물을 AlCl3 존재 하에서 염화 카복실산, RCOCl으로 처리할 때 아실기가 고리에 도입된다

5.6 친전자성 방향족 치환 반응에서의 치환기 효과 치환기는 방향족 고리의 반응성에 영향을 미친다.

치환기는 반응의 지향(orientation)에 영향을 미친다. – 고리에 이미 존재하는 치환기의 성질이 둘째 치환기의 위치를 결정한다.

친전자성 방향족 치환 반응에서의 치환기 효과.

5.7 치환기 효과에 대한 설명 모든 활성화기는고리 위에 전자를 내준다. 그 결과 고리에 전자가 풍부하게 되어 카보양이온 중간체가 안정하게 된다. 모든 불활성기는 고리로부터 전자를 끌어당겨 고리가 전자부족 상태가 되며, 카보양이온 중간체의 안정도가 감소된다.

방향족 고리의 지향 효과: 오쏘 및 파라 지향기 OH 기는 활성화기로 오쏘 및 파라 지향기이다.

원자 위에 고립 전자쌍을 가지는 치환기

방향족 고리의 지향 효과: 메타 지향기

양으로 편극화된 원자(d+)를 가지는 치환기

5.8 방향족 화합물의 산화 및 환원 방향족 고리에 붙어 있는 알킬기는 쉽게 KMnO4 산화제에 의해 반응되어 카복실기(CO2H)로 변환된다. 알킬벤젠은 KMnO4로 산화되어 벤조산이 된다.

방향족 고리의 환원은 높은 온도와 압력 조건일 때 일어난다.

5.9 다른 방향족 화합물 여러고리 방향족 화합물 (polycylic aromatic compound)

방향족 헤테로고리 화합물 고리 안에 질소, 황 및 산소 등 의 원소를 가진 고리형 화합물. 질소-함유 헤테로고리인 피리딘, 피리미딘, 피롤 및 이미다졸등도 방향족 화합물이다. 그들은 모두 벤젠처럼 6개의 전자를 가진 고리형 콘주게이션된 배열을 한다.

5.10 유기합성 간단한 선구 물질로부터 복잡한 분자를 합성하는 방법 전략 해답

아스피린, NSAIDs 및 COX-2 억제제