5조 실험 발표

소개 방향족 화합물 방향족 화합물의 필요조건 Huckel의 법칙 벤젠의 안정도 생명나노화학과 신서연

실험 목적 Aromatic compound에 치환반응을 하면 매우 다양하고 유용한 물질을 만들수 있다. 여기서는 질산과 황산으로 nitro 그룹이 들어있는 화합물을 만들게 된다. 실험 목적

방향족화합물 Conjugation 이중결합 구조를 가지며 공명에너지가 유별나게 큰 고리 화합물 대표적인 방향족 화합물 : 벤젠(C6H6)

방향족 화합물 필요조건 분자는 평면이어야 한다. 분자는 고리형이어야 한다. 완전한 conjugation을 이루어야 한다. Huckel의 법칙을 모두 충족해야 한다. 방향족화합물

←평면형 구조O ←평면형 구조X Cyclooctatetraene 1. 분자는 평면이어야한다. 방향족화합물

분자는 고리형이어야 한다. 방향족화합물

완전한 conjugation을 이루어야 한다.

H ü ckel의 법칙 방향족인지 반방향족인지 예측할 수 있는 손쉬운 방법 기준: p오비탈이 평면 형태로 겹쳐진 고리 구조이어야 한다. H ü ckel의 법칙

방 향족 (Aromatic) 반 방 향족 (Antiaromatic) 비 방 향족 (Nonaromatic)

cyclooctatetraene Cyclopentadiene

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Q&A

소개 벤젠의 구조, 결합, 반응 공명에너지 벤젠 유도체의 명명법 일치환 반응 이치환 반응 생명나노화학과 정예찬

벤젠 벤젠(Benzene)이란? ◎ 벤젠(Benzene) : C 6 H 6 -가장 간단한 방향족 탄화수소 -휘발성과 인화성이 있는 무색의 자극적인 냄새를 가진 물질 -탄소원자 하나에 수소원자 하나가 붙어있고 탄소원자 끼리 공명구조를 이루고 있는 육각형 구조이다.

벤젠 벤젠(Benzene)의 구조 1865년도에 독일의 화학자 Kekul é 가 제안한 구조가 가장 타당한 것으로 인정 받아 일반적으로 사용되어왔음 Kekul é 가 제안한 벤젠의 구조는 6개의 탄소원자가 육각형모양으로 연결 되어 있고, 탄소원자간에 단일결합과 이중결합이 교대로 존재하며 빠른 평형을 이루 는 혼성체구조이고 각 탄소에는 수소 원자가 하나씩 결합되어있다

벤젠 Kekul é 구조의 문제점 - 벤젠의 실제결합 길이를 설명하지 못함. - C-C 결합 : 탄소 – 탄소 결합 길이가 단일결합(153pm)과 이중결합(134pm) 사 이인 139pm로 모든 탄소 사이의 결합의 세기가 같음 - 벤젠은 conjugation 되어있다. 그래서 그것의 구조를 묘사하기 위해 공명과 orbital을 이용해야 한다.

벤젠 벤젠(Benzene)의 공명혼성구조 공명 혼성 구조 공명(resonance) : 분자의 구조를 하나의 구조식으로 나타내기보다 2개 이상의 구조식을 중합한 것으로 나타내는 편이 분자의 성질을 적절하게 표현하는 경우를 공명이라 한다. 전자들이 어느 한 곳에 고정되어 있지 않고 분자 사이를 자유롭게 오가는 결합 구조. 평균적으로 하나의 탄소 – 탄소 결합에 전자가 하나씩 더 존재 하는 것으로 계산되어 1.5결합이라고 한다.

벤젠 벤젠(Benzene)의 결합 - 벤젠은 고리에 여섯 개의 Sp 2 혼성 탄소를 가지고 있다. - 각 탄소 원자는 이 평면에 대하여 수직인 p궤도함수를 가진다. - 벤젠은 여섯 개의 원자 p궤도 함수가 중첩되어 여섯 개의 π 분자궤도함수를 만들고 있다. - 두 개의 도넛형태(double donut)의 전자 구름을 형성한다.

벤젠 벤젠(Benzene)의 반응 벤젠은 친전자성 치환반응을 한다. 방향족이라 안정화된 에너지 상태인 데 첨가반응을 하면 더 이상 방향족이 아니게되므로 첨가반응 대신 치환 반 응이 일어난다.

벤젠 벤젠(Benzene)의 공명에너지 공명 에너지 - 분자가 공명현상에 의해 안정한 상태가 될 때, 공명현상에 의해 낮아지는 에너지의 크기를 가리킨다. ex) 수소화 반응 -알켄은 실온과 대기압하에서 수소화 될수 있지만,벤젠은 고온 고압환경 하에서 가능. -벤젠은 알켄의 전형적인 반응들을 하지 않는다.(첨가반응, 산화반응.. )

명명법 벤젠(Benzene)유도체의 명명법 Benzene은 단일, 이중, 다중치환에 따라 명명 법이 다르다. 단일치환 Benzene 치환기를 명명한 다음, benzene이란 단어를 덧붙인다. (탄소 치환기들은 알킬기라고 명명 한다.)

벤젠(Benzene)유도체의 명명법 이중치환 Benzene 접두사 오쏘(ortho), 메타(meta), 파라(para)를 이용해 두 치환기의 상대적 위치를 나타낸다. 두 치환기가 다를 경우 알파벳순으로 치환기를 명명하고, 관용명 모체일 경우 단일치환 벤젠 유도체로서 분자를 명명한다. 명명법

벤젠(Benzene)유도체의 명명법 다중치환 Benzene 고리 주위에 가능한 가장 낮은 숫자 가 되도록 번호를 붙인다 치환기의 이름을 알파벳 순으로 한다. 치환기가 관용명 모체의 일부라면 단일치환 벤젠 유도체로서 분자를 명명하고 그 치환기를 C1번에 오도록 한다. 명명법

친전자성 방향족 치환반응 방향족화합물의 가장 보편적인 반응은 친전자성 치환 반응 ( electrophilic aromatic substitution) 이다. 이 반응은 전자 가 부족한 친전자체(E+) 가 방향족 고리의 수소원자 한 개와 치 환되는 반응이다. 일치환 반응

일치환반응

친전자성 방향족 치환반응의 메커니즘 염기 화학종 일치환 반응

할로젠화반응 할로젠화 반응(halogenation)은 FeCl₃ 또는 FeBr₃와 같은 Lewis 산 촉매 존재하에서 벤젠이 Cl2 또는 Br2와 치환 반응을하여 할로젠화 아 릴(aryl halide)인 Chlorobenzene과 Bromobenzene을 생성하는 반응이다. 예를들어 Br치환반응에 이용하는 FeBr₃는 Br₂분자를 편극화하여 마치 Br+인 것처럼 반응하는 화학종을 만들어 더욱 친전자성이 강하게 해준 다. Lewis염기Lewis산 Lewis산-염기 adduct Br+처럼 작용! 일치환 반응

Lewis 산과 염기 Lewis산은 Electron acceptor(Electrophile) Lewis염기는 Electron donor(Nucleophile) 1. 많은 Lewis 산-염기 반응에서 결합 하나가 형성되고 결합 하나가 끊어진다. 2. 전자가 풍부한 화학종(lewis염기)는 전자 부 족 화학종(lewis산)과 반응한다. Lewis산-염기 adduct 일치환 반응

할로젠화반응(Halogenation) 친전자체가 첨가되면 새로운 C-Br 결합이 생기면서 탄소양이온이 만 들어진다. 탄소양이온 중간체는 세가지의 공명구조를 그릴 수 있으며, 이 때문에 안정화된다. 염기(FeBr₄-) 가 양성자를 제거하며 C-H결합으로부터 두개의 전자 가 이동하여 다시 방향족 고리가 형성된다 일치환 반응

나이트로화반응(Nitaration) 벤젠에 NO 2 를 도입하는 것을 나이트로화라고 한다. 방향족 고리는 진한질산과 황산의 혼합물의 반응으로 나이트로화 될 수 있다. HNO₃와 황산이 반응하여 친전자체 NO₂+이 형성되면 NO₂+는 친전자체로서 는 방향족과 치환반응을 한다. 일치환 반응

설폰화반응(Sulfonation) H 2 SO 4 Benzensulfonic acid 방향족 고리는 H₂SO₄와 SO₃ 혼합물인 발열황산(SO₃H)이 친 전자체로서 이와 반응하여 설폰화 될 수 있다. 일치환 반응

알킬화반응(Friedel-Crafts Alkylation) 이 반응은 탄소양이온 친전자체인 R+를 만들어 주는 AlCl₃존재 하에서 염화 알킬인 RCl로 처리함으로서 일어난다. 일치환 반응

아실화반응(Friedel-Crafts Acylation) 알킬화반응과 유사하고 RCO+가 친전자체로서 반응이 일어난다. Lewis 산 ⇒ C-Cl을 이 온 화! 일치환 반응

이치환반응 반응속도: 치환된 벤젠의 반응 속도는 벤젠보다 빠르거나 느리다. 지향성(orientation): 새로 도입되는 치환기는 기존의 치환기로부터 Ortho,Meta,Para에 위치한다. 기존에 존재하던 치환기가 두 번째 로 도입되는 치환기의 지향을 결정한다. 치환기를 가지고 있는 방향족고리가 치환이 될 때는 이미 가지고 있는 치환기가 반응에 영향을 준다. 이치환 반응

지향성 치환기가 전자를 끄냐(withdraw) 혹은 주느냐(donating)에 따라 벤 젠 고리의 전자밀도가 낮아지거나 높아질 수 있다. 지향성은 치환기의 유도 효과(편극성)와 공명효과에 의해 결정된다. 이치환 반응

작용기의 지향에 따라 달라지는 벤젠의 반응 속도 이치환 반응

except halogens (-X) which are deactivating BUT direct ortho / para EDG add electron density to the π system making it more nucleophilic EWG remove electron density from the π system making it less nucleophilic. 이치환 반응

이치환반응 [1]Toluene (Metylbenzene) 모든 치환반응에서 톨루엔은 벤젠보다 빠른 속도로 반응한다. 따라서 전자를 밀어주 는 CH₃기는 친전자체가 공격할때 벤젠고리를 활성화시킨다. 생성물은 세 가지가 가 능하지만 CH₃기로부터 Ortho와 Para위치에 치환된 생성물이 주생성물이다. 따라 서 CH₃기는 Ortho,Para 지향기라 부른다. 이치환 반응

Ortho-para 지향성 활성화기:알킬기 알킬기는 전자주기 유발효과로 활성화기이다. 이치환 반응

이치환반응 [2]나이트로벤젠 모든 치환 반응에서 나이트로벤젠은 벤젠보다 느린속도로 반응한다. 따라서 친전자성 공격에 대해 전자를 당기는 NO₂기는 벤젠고리를 비활성화한다. 세 가지의 치환 생성 물이 가능하지만 NO₂기를 Meta 지향기라 한다. 이치환 반응

Meta 지향성 비활성화기:니트로기 전자끌기 유발효과와 전자끌기 공명효과를 모두 갖기 때문에 강한 비활성화기 이다. 니트로기를 예를들면 질소원자는 언제나 형식 양전하이기 때문에 ortho para에 불안정한 공명구조가 있어 Meta지향성이다. 이치환 반응

Q&A

소개 삼치환 반응 벤젠 다이아조늄염의 제법 및 반응성 Sandmeyer reaction 친핵성 방향족 치환반응 생명나노화학과 박민지

삼치환반응 벤젠고리에 이미 두개의 치환기가 치환된 경우 치환체의 상대적 힘에 따라 제 3의 치 환체의 위치가 결정됨 ▲두 치환기의 지향성 효과가 보강될 때

치환기의 상대적 세기 1. 공명을 통해 벤젠 고리를 안정화 시키는 강력한 오쏘 파라 배향기 Ex) -OH, -OR, -NR2 2. 중간 등급의 오쏘, 파라 배향기 Ex) 할로젠, 알킬기 3. 모든 메타 배향기 Ex) NO2, SO3H 삼치환반응

지향성 효과가 상반될 때 치환기의 상대적 세기에 의해제 3의 작용기가 도입될 수 있는 위 치를 결정 치환기 상대적인 힘 : NR2>BR NR2에 대한 ortho CH3에 대 한 meta 자리에 치환 삼치환반응

두 치환기가 meta자리에 위치 할 때 입체장벽으로 인한 치환 힘듬 알킬기는 ortho, para 지향이 므로 표시된 곳에 다른 치환기 가 치환됨 삼치환반응

벤젠다이아조늄염 제법 아닐린을 과잉의 염산에 용해시키고 저온(0˚C~5 ˚C)에서 아 질산 나트륨수용액을 작용 벤젠다이아조늄법

벤젠다이아조윰염의 반응성 다이아조니오기가(N2+) N2 기체로 잘 빠져나가기 때문에 아릴양이온 이 친핵체와 좋은 반응을 함 벤젠다이아조늄법

Sandmeyer reaction 방향족 디아조늄염의 디아조기를 구리염을 친핵체로 사용하여 할로겐이나 시안으로 치환 Sandmeyer reaction

Sandmeyer reaction

친핵성 방향족 치환반응 할로젠화 아릴이 전자를 끄는 치환기가 있을 때 일어나는 반응 조건 1.강력한 전자를 끄는기 필요 2.이탈기 필요 3.이탈기는 전자를 끄는 기에 대한 오쏘나 파라 위치(메타 불가능) 치환반응

첨가-제거 메커니즘 이탈기 세기: F>Cl>Br>I 전기음성도↑ (전자를 당기기때문) →탄소음이온 안정화에 기여 치환반응

1. 전자 밀도가 낮은 탄소에 친핵체가 공격한다. (속도결정단계) 2. 방향성을 잃 은 전자는 안정성을 찾 으려 벤젠고리를 돈다. 3. 공명을 통해 탄소음이온 중간체가 만들어진다. 4. 이탈기가 이탈하고 최 종적으로 벤젠고리에 친핵체가 치환된다 치환반응

Q&A 2

소개 탄소 음이온 (Carboanion) Benzyne 메커니즘 기구 및 시약 실험 방법 생명나노화학과 김기연

탄소음이온 탄소음이온 (Carboanion) 탄소음이온 (Carboanion) 이란 ? 유기화합물로써 탄소원자에 마이너스를 가지는 이온을 뜻함. 암모니아와 같은 sp3 혼성화 구조, 정사면체를 이루고 있음. 매우 강한 친핵성, 즉 매우 강한 염기성 성질 암모니아와 결합하면 암모니아로부터 수소이온 제거 가능.

탄소음이온 탄소음이온 (Carboanion) 탄소음이온 (Carboanion) 의 안정성 R기의 숫자가 적을수록 안정, 즉 R기의 개수와 반비례 관계 (R기: 전자를 밀어주는 특징이 있음) 반대로 전자 끌개인 할로젠 원소는 탄소음이온을 안정화 시킬 수 있다.

Benzyne 메커니즘 전자를 끄는 치환기가 없는 비활성화된 할로겐화 벤젠이 치환 될 때 Benzyne 이라는 반응 중간체가 형성됨. 고온, 고압 강염기 상태일 때 형성됨. Benzyne 이란? Benzyne(C6H8) 친핵체와 강한 첨가반응을 일으키는 물질.

Benzyne 메커니즘

Benzyne 메커니즘 4줄 요약 1. 이탈기 이웃에서의 탈 양성자반응이 탄소음이온을 생성한다. 2. 탄소음이온은 이탈기를 쫓아내어 “Benzyne” 중간체를 형성한다. 3. 반응성이 큰 벤자인 삼중결합의 어느 한 쪽을 친핵체가 공격한다. 4. 친핵체가 벤자인 삼중결합의 어느 방향을 공격하냐에 따라 생성물의 형태가 달라진다. Benzyne 메커니즘

기구 및 시약 실험 기구 얼음 증류수 둥근 flask 유리 피펫 Magnetic stirrer Stirring bar Spatula 유리 막대 뷰흐너 깔때기 시약 Acetanilide 진한 황산 (H 2 SO 4 ) 진한 질산 (HNO 3) 탄산 나트륨 기구 및 시약

감압여과를 할 때 사용하는 깔때기 크기에 맞는 여과지를 밀착시켜 사용한다. 감압 플라스크와 함께 사용 기구 및 시약 뷰흐너 깔때기

기구 및 시약 Acetanilide (아세트 아닐리드) 화학식: C8H9NO 분자량: g/mol 밀도: 1.21 g/cm3 녹는점: ℃ 끓는점: 304 ℃ 기구 및 시약 무색의 판 모양 결정 -찬물에는 조금 녹지만, 메탄올 〮 에탄올 〮 클로로폼 등의 유기용매에는 잘 녹는다.

기구 및 시약 진한 황산 화학식: H2SO4 분자량: g/mol 밀도: 1.84 g/cm3 녹는점: ℃ 끓는점: 337 ℃ 흡습성이 강해 황산과 반응하지 않는 물질의 수분을 빼앗는 용도로 사용 -고온의 진한 황산은 산화력이 강해 구리나 은 등을 산화시킨다.

기구 및 시약 진한 질산 화학식: HNO3 분자량: 63 g/mol 밀도: 1.50 g/cm3 녹는점: -42 ℃ 끓는점: 83 ℃ 기구 및 시약 매우 강한 산 중의 하나 -빛을 쬐면 분해되어 물과 이산화탄소, 산소를 만든다.

실험 방법 ⑴ 50 mL 둥근flask에acetanilide 0.5g을 넣고 진한황산 5.0mL를 조금씩 넣는다.(덩어리가 있 으면 유리막대로 부순다.) 얼음물로 용액을 차갑게 식히며 교반한다. ⑵ 진한질산0.53mL에 진한 황산0.53mL 를 넣 은 용액을 따로 만들고, 이용액도 얼음물로 차갑 게 식힌다.

실험 방법 ⑶ 앞서 준비한 acetanilide 용액을 계속 얼음물 속에 담근 상태에서 질산-황산 혼합용액을 pipet으로 3분 간격으로 4번에 걸쳐 저으면서 넣는다. (덩어리가 생기면 지속적으로 부숴준다.) ⑷ 반응용액을10분 정도 더 얼음물 속에 둔 채로 저어준다 음, 실온에서5~8분간 더 저어준다. ⑸ 반응혼합액에 얼음물(얼음과 물을 반 정도씩 섞은 것) 20mL를 넣는다.

실험 방법 ⑹ 생성된 노란색 고체를 감압하여 거른다. (뷰흐너 깔때기 사용) ⑺ 이 고체에 묽은Na2CO3용액 50ml을 부어 씻어내린 다.(이때gas가 발생할 수 있다.) ⑻ 거른 액이 염기성으로 되었을 때, 중성이 될 때까지 차가 운 물로 생성물을 씻는다.

실험 방법 ⑼ 걸러낸 고체 생성물을 완전히 건조시킨 후 무게를 측정하여 수득률을 구한다. 실험 반응식

Q&A

실험 결과 Acetanilide 분자량 g/mol Acetanilide 질량 g Acetanilide 몰수 mol p-nitroacetanilide 분자량 g/mol p-nitroacetanilide 질량(이론값) g Filter paper의 무게 g Filter paper와 p-nitroacetanilide무게 g p-nitroacetanilide 질량(실험값) g 수득률 %