원유 정제 공정

목차 I. 원유정제일반 II. 석유제품 III. 원유증류 - 원유부두/원유탱크 - 탈염기/열교환기 - 가열로/상압증류 IV. 원유정제공정 - 상압증류공정/감압증류공정 - 납사개질공정/분해공정 - 수소제조공정/탈황공정 - 메록스공정/가스회수공정

I-1. 분리, 증류 및 정제 분리(Separation) - 증류(Distillation) : 비점차이를 이용하여 분리(원유정제) - 추출(Extraction) : 고체나 액체중 가용성성분을 적당한 용제로 용해하여 분리(예 : 초산+물 중 벤젠을 이용 초산분리) - 흡수(Absorbption) : 혼합기체 중에서 한성분을 액에 흡수시켜 분리(염화수소를 물로 용해) - 흡착(Adsorption) : 제 3성분의 흡착제를 사용하여 목적성분을 분리. 고체에 의한 기체 흡착가 액체의 흡착 - 기계적 분리 : 체분리, 침강, 여과

I-1. 분리, 증류 및 정제 증류(Distillation) - 끊는점의 차이를 이용하여 액체 혼합물을 분리 - 두 종류 이상의 탄화수소로 구성된 화합물에 열을 가함 - 가벼운 성분이 차례대로 기화하여 증기 상태로 상부에 모임 - 이를 순차적으로 빼내면 비슷한 성분의 탄화수소를 얻음 - 비슷한 종류의 탄화수소 분자들을 묶어내는 과정이 증류 정제(Refinery) - 각 반제품 성분을 불순물 제거, 개질, 배합 등의 과정을 거쳐 제품으로 만드는 공정

그림-1. 증류기 비등점 Pentane : 36°C Hexane : 69°C 응축기 63% Pentane 37% Hexane 열

그림-2. 다중증류기 응축기 응축기 응축기 50°C 57°C 62°C 열 열 열 50% Pentane 50% Hexane

그림-3. 증류탑 응축기 99% Pentane 1% Hexane 50% Pentane 50% Hexane 리보일러

I-2. 원유의 특성(일반) 지층에서 천연적으로 산출되는 가연성 액체 원유를 정제하여 생산된 제품을 석유제품 원유와 석유제품을 합하여 석유라고 하는데 일반적으로 원유를 석유라고 부르기도 함 독특한 냄새를 풍기는 흑갈색의 끈적끈적한 액체 탄화수소 화합물이 주성분이고 불순물로서 황분, 산소, 염분, 질소화합물 등이 있음 물리적, 화학적 성질에 따라 약200여가지로 분류

I-2. 원유의 특성(기타) 탄소수가 4개까지는 상온에서 기체상태, 5~15개 정도이면 액체 Paraffin계(프로판 등), Naphtene계 탄화수소(사이클로헥산 등)는 천연석유속에 다량 함유 Aromatic계(BTX), Olefin(에틸렌, 프로필렌 등)계 탄화수소는 천연석유속에 소량 함유되어 있으나 석유의 고온처리나 2차 가공시에 다량 생성됨 이중결합이 있는 탄화수소(에틸렌, 프로필렌, 부타디엔)는 화학적인 반응성이 강해 석유화학의 주원료

I-3. 원유의 분류 물리적 성질 - API비중(도) * 경질유 : 34도 이상 * 중질유 : 30도 이상 34도 미만 * 중질유 : 30도 미만 - 비등점(°C) * 석유가스 : 35 °C 미만 * 휘발유분 : 35 °C 이상 180 °C 미만 * 등유분 : 170 °C 이상 250 °C 미만 * 경유분 : 240 °C 이상 350 °C 미만 * 중유분 : 350 °C 이상

API 비중(도)

I-4. 정유산업현황 정유사 지역 생산(BPSD) 가동연월 SK(주) 울산 810,000 1964년 LG칼텍스정유(주) 여수 600,000 1970년 인천정유(주) 인천 275,000 1971년 S-Oil(주) 온산 443,000 1980년 현대오일뱅크(주) 대산 310,000 1989년 2,438,000 ※ 세계 총 생산능력 82,200,000BPSD(우리나라 세계 5위) ※ 여수가 전체생산량의 24%

※ 원유의 단위 BPSD : Barrel per Stream Day - 1Barrel : 0.8Drum = 0.14Ton - 1Year = 330Stream day (30일은 정기보수기간)

※ 석유화학산업현황 Complex NCC회사 에틸렌(톤/년) 가동연월 울산 SK(주) 730,000 1971 대한유화(주) 400,000 1991 여수 여천NCC(주) 1,300,000 1979 LG석유화학(주) 750,000 호남석유화학(주) 700,000 1992 대산 현대석유화학(주) 1,050,000 삼성종합화학(주) 600,000 계 5,530,000 ※ 세계총생산능력 110,000,000년/톤(세계 4위) ※ 여수가 전체생산량의 약 49%(2,750,000)

II-1. 석유의 성분 화학적 성분 - 주성분 : 탄소 + 수소(탄화수소 Hydrocarbon) - 불순물 : 유황(S),질소(N),산소(O),금속성분(Ni, Fe 등) 탄화수소의 형태 - Paraffin계 탄화수소 : 사슬모양(CnH2n+2) 예) 메탄 (CH4), 에탄 (C2H6), 프로판, 부탄 - Naphtene계 탄화수소 : 고리모양(CnH2n) 예) 사이클로 헥산 (C6H12), 사이클로 펜탄 (C5H10) - Aromatic계 탄화수소 : 고리모양 (CnHn) 예) 벤젠 (C6H6), 톨루엔, 자일렌 - Olefin계 탄화수소 : 사슬모양 (CnH2n) 예) 에틸렌(C2H4), 프로필렌 (C3H6)

II-1. 석유의 성분 예(C6의 경우) - Paraffin계(옥탄가 24) : n-Hexane(C6H14) - Olefin계 : 1-Hexene(C6H12) - Naphthene계(옥탄가 83) : Cyclo-hexane(C6H12) Aromatic계 (옥탄가 106) : 벤젠(C6H6) H H H H H H H C C C C C C H H H H C H H C C H H C C

II-2. 석유의 용도 용도 사용처 종류 엔진용 가솔린 엔진 디젤 엔진 터보 엔진 휘발유, C4 LPG 경유 등유, 항공유 연료용 도시가스 난방취사용 보일러 LPG, LNG 등유, LPG 경유, 벙커A,B,C유 석유화학용 에틸렌센타(NCC) 나프타, 합성수지, 합성섬유, 합성고무 기타 윤활용 솔벤트 도로포장 윤활유, 그리스 나프타 아스팔트

II-3. 석유제품 구분 제품종류 탄소수 비중 석유가스 LPG C3-C4 0.5-0.6 2-3 경질유 휘발유 나프타 항공유 비율(%) 석유가스 LPG C3-C4 0.5-0.6 2-3 경질유 휘발유 나프타 항공유 등유 경유 C5-C10 C10-C15 C15-C20 0.7정도 0.65-0.75 0.75-0.83 0.8정도 0.8-0.85 10 15 10-15 20-30 중질유 벙커A 벙커B 벙커C C20-C30 0.95-1.0 40-60 기타 아스팔트 석유코크스 1.05정도

II-3. 석유제품 석유가스 - 종류 o 프로판 : C3가 주성분(C3 LPG) 취사용 - LPG와 LNG o LPG : Liquified Petroleum Gas(액화석유가스) 주성분 C3/C4, 공기보다 무거움 o LNG : Liquified Natural Gas(액화천연가스) 주성분 C1/C2, 공기보다 가벼움

III. 원유증류 탈염기 원유저장탱크 원유부두 LPG 납사 등/경유 가열기 방카유 열교환기 상압증류탑

III-1. Crude Warf(원유부두) 산유국에서 채굴 대형유조선에 의해 20일간 항해 부이 : 하역시설 해저파이프라인 초대형유조선은 길이가 330M, 갑판 1바퀴가 800M 한번에 200만 배럴 운송 부이 유조선

III-2. Crude Tank(원유탱크) 물과 바닷물은 가라앉혀 제거 높이 : 22M, 직경 : 86M, 용량 : 80만배럴 저장량은 10톤 차량 12,700대분 부유식 지붕 : 증기의 휘발을 최소화 하기 위해 원유의 저장량에 따라 위아래로 움직인다.

III-3. Desalter(탈염기) 원유에는 염, 철산화물, 모래 등 각종 고체가 녹아있음 소량의 염분이라도 장치의 부식 유발 탈염은 염류가 물에 잘 녹는 성질을 이용 물로 씻어낸다 탈염기는 예열을 위해 열교환기를 거치면서 온도가 140°C에서 150°C정도 올라간 부분에 설치

III-4. Exchanger(열교환기) 원유의 온도는 대기의 온도와 비슷하거나 약간 높음 상압증류탑 제품의 열을 이용 원유를 예열 열교환기를 거쳐 170°C에서 260°C로 예열 한번 사용되었던 열을 회수하는 장치로서 에너지효율을 높이는 장치

III-5. Heater(가열로) 혼합물인 원유를 상압증류하기 위하여 필요한 온도까지 가열 원유의 증류 또는 제품의 종류에 따라 달라지나 약 340°C까지 가열

III-6. Crude Distillation Unit(상압증류탑) 원유를 비등점의 차이에 따라 LPG, 납사, 등유, 경유, 벙커유 유분으로 분리 원유 구성 성분이 일정한 압력과 온도에서 증발되려는 성질이 각각 다른점 이용 탑내부의 온도와 압력을 높이에 따라 다르게 하여 혼합되어 있는 유분을 분리 대기압과 비슷한 상압에서 운전되기 때문에 상압증류탑이라 함 내부에 약30~40개의 단으로 구성되어 윗단에서 응축되어 내려오는 액상성분과 아랫단에서 기화하여 올라가는 기상성분의 접촉 LPG 납사 등유/경유 벙커유

IV. 원유 정제 흐름도 상압증류탑 (프로판) 가스회수/메록스공정 (부탄) 수소 수소제조공정 수소 납사수첨탈황공정 납사개질공정 (가솔린) (납 사) (석유화학) 원유 등유수첨탈황공정 (등유) 경유수첨탈황공정 (경유) 감압증류 중질유분해공정 열분해공정 (Coke) (아스팔트) 잔사유수첨탈활공정 유동층접촉분해공정 (MTBE) (방카유)

1. 상압증류 석유정제공정의 제1단계로서 Topping이라함 비중차이를 이용하여 LPG, 납사, 등유(kerosene), 경유(gas oil) 및 상압잔사유(방카유)를 분리하는 공정 탑상 제품인 LPG와 납사는 액화후 납사안정화탑으로 이송 - LPG => LPG메록스공정 - 납사 => 납사수첨탈황공정이나 제품저장탱크(석유화학) 탑 중간제품인 등유와 경유는 스팀 스트립핑 - 등유 => 등유메록스공정(메르캅탄류 제거) - 경유 => 경유수첨탈황공정(유황 제거) 탑저 제품(상압잔사유) - 감압증류공정 => 감압경유, Coke, 아스팔트 - 중유수첨탈황공정, 유동층 접촉분해 공정 => MTBE - 저장탱크(방카유)

상압증류공정도 상압증류탑 가열로 Flash Drum 안정화탑 Stripper O/H Receiver 340°C 135°C LPG 탈염기 납사 원유 등유 (Kerosene) LGO HGO 잔사유 (방카유)

2. 감 압 증 류 대기압보다 낮은 감압상태에서 증류 상압잔사유를 부가가치가 높은 감압경유와 감압잔사유로 분리 중질유를 고온에서 분해 - 품질과 수율 저하 - 코크스가 생성되어 장치 손상 30mmHgA로 감압 - 비등점이 약350°C에서 250~ 300°C로 다운 제품 - 탑상 : 경질유분증기, 가스, 스팀 등이 물과 슬롭오일로 전환되고 비응축성가스는 유황분 제거된 후 가열로의 연료로 사용 - 탑중간 : 감압경유 => 분해공정을 거쳐 납사나 LPG - 탑저 : 감압잔사유로 아스팔트의 원료나 열분해공정을 거처 코크스나 경질유분

감압증류공정도 감압설비(Steam Ejecter) 진공증류탑 경질감압경유 가열로 250~300°C 중질감압경유 상압잔사유 30mmHgA 감압잔사유(아스팔트)

3. 납 사 개 질 공 정 탄화수소간의 연결모양을 바꿈으로서 유분의 성질 개조 가솔린 엔진의 연료로 사용하기 위해 - 옥탄가가 낮은 원료유 => 옥탄가가 높은 리포메이트 - 안티노크성이 우수 촉매층을 통과하여 납사성분중 파라핀계를 방향족, 이소파라핀계로 변환 주반응 - 나프텐의 탈수소반응에 의한 방향족 생성 - 파라핀의 탈수소 고리화반응 - 파라핀의 이성화반응 - 파라핀의 수첨분해 반응 - 올레핀의 수첨반응 종류 - 고정식 납사개질 - 유동촉매식 납사개질(촉매를 연속적으로 재생, 순환)

옥탄가와 세탄가 옥탄가(Research Octane Number) - 가솔린엔진의 Anti-Knock성 기준 - n-Paraffin계 < Naphthene계 < i-Paraffin계 < Aromatic계 세탄가 - 디젤엔진의 착화성 기준 - 낮을수록 착화지연 - Aromatic계 < Naphthene계 < Paraffin계

고정식 납사개질공정도 순환가스 탈부탄탑 LPG 기액분리기 반응기 가열로 530°C 납사 Reboiler Reformate

4. 분 해 공 정 직류공정 : 석유중에 포함되어 있는 유분을 여러 종류의 석유제품으로 분리 석유의 전환 : 가치가 적은 중질유분을 부가가치성이 높은 경질유분로 바꿈 - 중질유분 : 벙커유, 아스팔트유(고분자량, 다불순물) - 경질유분 : 납사, 등유, 경유(저분자량, 저불순물) 방법 - 수첨분해 : 수소를 첨가하여 감압경유, 중질경유 분해 - 유동층촉매접촉분해(FCC) : 촉매를 유동시켜 접촉하여 분해 - 열분해 : 고온에서 아스팔트 분해공정

4-1. 수첨분해공정 중질유분이 니켈과 텅스텐이 흡착된 실리카-알루미나 촉매층을 통과하면서 고온(420°C), 고압(200기압)하에서 주입된 수소와 반응하여 전환 불순물 제거반응 : 불순물이 수소와 반응 - 유황성분 => H2S, 질소성분 => NH3, 산소성분 => H2O 분해반응 : 탄소원자 사이의 결합고리 절단 - 분자구조를 단순화 시켜 분자량이 작은 가벼운 유분, 즉 경질유분으로 전환 포화반응 : 수소와 반응, 불포화상태를 포화상태로 변환 - 제품의 안정도 향상 및 고품질 이성화반응 : 분자식은 유지하고 분자구조식만 변환 - 분자식이 작은 유분으로 전환 가능

수첨분해공정도 Off Gas 수소 LPG 반응기 가열로 납사 410°C 분리탑 등유 원료유 세정탑 경유 고압분리기 저압분리기 순환가스압축기 수소 가열로 LPG 반응기 납사 410°C 분리탑 등유 원료유 세정탑 경유 고압분리기 저압분리기

4-2. 유동층 촉매접촉분해공정 고비점 유분을 유동화된 촉매와 접촉시켜 고옥탄가의 가솔린 제조 라이저 배관 : 접촉분해 반응 반응기 : 탄화수소와 촉매 분리 - 생성물은 증류탑으로 촉매는 재생탑으로 이동 재생탑 - 하부로 공기를 유입하여 촉매상에 부착된 탄소 연소 - 연소가스는 촉매를 분리포집한 후 계외로 방출 Settler : 탄화수소와 동반한 촉매는 잔사유와 함께 Slurry Oil과 분리되어 원료와 함께 라이저 배관으로 순환 ※ UOP(Universal Oil Products)사의 stacked형

유동층 촉매접촉분해 공정도 반응기 Gasoline 연소가스 증류탑 재생탑 경질순환유 Riser Line Settler Air 중질순환유 원료유

4-3. 열분해 공정 감압잔사유(아스팔트)의 약 80%가 고온(490°C)에서 열분해되어 코크스와 경질유분 및 가스로 분리 가열된 유체는 코크스드럼으로 유입 - 긴 체류시간을 가지고 증발된 유분은 증류탑으로 유입 - 액체유분은 코크스가 되어 코크스드럼에 남고 주기적으로 드럼하부를 통해 콘크리트 피트로 쏟아진다. 증류탑으로 돌아온 유분은 증류과정을 통해 가스, LPG, 납사, 경질경유, 중질경유 등의 유분으로 분리

열분해 공정도 증류탑 코카납사 코크스드럼 코크스드럼 코카등유 가열로 코카경유 310°C 490°C 감압잔사유 (아스팔트)

5. 수소제조공정 수첨분해공정, 탈황공정 등에서 수소가 필요 납사개질공정 등에서 부생수소 생산 납사와 스팀이 촉매 존재하에 수소와 기타 가스로 전환 - CnHm(납사) + nH2O => nCO + (n+m/2)H2 - CH4 + H2O => CO + 3H2 - CO + H2O => CO2 + H2 탈황반응기 : 원료중의 황화수소를 촉매가 흡착하여 유황함량을 0.25PPM까지 낮춘다 개질로 : 수소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및 미반응 수증기가 생성 고온전환반응기 : 개질 가스중의 일산화탄소가 수증기와 반응하여 수소와 이산화탄소로 전환

Pressure Swing Adsorption 수소제조공정도 과열수증기 가열로 탈황반응기 고온전환반응기 Steam Drum 납사 400°C H2,CH4,CO2,CO Reformer 0.25PPM Purge gas PSA 99.9%수소 Pressure Swing Adsorption Cold Seperator

6. 탈황공정(납사수첨탈황공정) 납사와 LPG속의 불포화탄화수소를 수소 첨가하여 포화탄화수소로 전환하고 유황분, 질소 등의 불순물 제거 촉매 존재하에 반응기에서 다음 반응이 진행 - RS(황분) + H2 => H2S + RH(유분) - RN(질소) +2H2 => NH3 + RH(유분) - ROH(산소) + H2 => H2O + RH(유분) 고온/저온 고압분리기에서 수소와 유분으로 분리 탈부탄탑에서 LPG와 납사로 분리 황화수소 등은 LPG와 함께 유출 암모니아는 산성수로 되어 유출 ※ 등/경유 수첨탈황공정은 납사수첨탈황공정과 유사, 다만 반응온도가 다소 높다. 이것은 원료가 납사에 비해 무거워 반응조건을 가혹하게 하기 위함

납사수첨탈황공정도 수소 수소압축기 Off Gas 고온저압분리기 LPG 반응기 고온고압분리기 가열로 탈부탄탑 220°C 제품납사 원료납사

7. 메록스공정(LPG Merox Unit) 원유중에 분리된 LPG에서 H2S와 머캅탄류(R-SH)가 포함되어 악취의 발생, 연소성의 저하, 장치의 부식 초래하고 연소시 환경오염 야기 => 분리 제거하거나 변환 가성소다가 황화합물과 잘 반응하는 원리 이용 LPG메록스반응 - 추출반응 : R-SH + NaOH => NaSR + H2O - 재생반응 : NaSR+1/4O2+1/2H2O=>NaOH+1/2RSSR (RSSR(다이설파이드)는 악취가 없고 연소성에 영향 무) 전처리세척탑 : 10% 가성소다로 H2S 완전제거 메르캅탄추출기 : 20%가성소다로 머캅탄 추출 침전조 : LPG에 포함된 가성소다 제거 모래여과기 : 불순물 제거 산화탑 : 머캅탄과 반응한 가성소다를 재생하여 순환 ※ LPG메스공정은 유동상 추출, 등유메록스공정은 촉매가 충진된 고정층의 반응기를 통과하면서 머캅탄이 다이설파이드로 변환

LPG메록스공정도 Sand Filter MercaptanExtractor LPG NaOH+RSSR Settling Drum Disulfide Drum Catalyst Oxidizer NaSR Caustic Solution LPG Air Flare Prewash Tower Spent Caustic

8. 가스회수공정 LPG회수부 - 각 공정에서 부생되는 비 응축성가스를 아민흡수탑과 가성소다처리탑을 통과시켜 황화수소 제거 - 탈에탄탑에서 에탄을 분리 - 탈부탄탑에서 프로판과 부탄을 증류분리

가스회수공정도 Off Gas Off Gas Caustic Wash Lean Amine Casutic Deethanizer Depropanier LPG Dryer Caustic Treater Propane Amine Absorber Spent Caustic Rich Amine Butane

차 차 후 후 발 발 표 표 주 주 제 제 석유화학제품 계열도(2003.1 기준) <총괄> 정 유 공 장 Naphtha 경유 NCC Ethylene LDPE 1,702 HDPE 1,945 EDC 830 VCM 1,436 5,530 BTX 추출공장 EO 510 에탄올 아세트알데히드 EPR Propylene 3,675 PP 2,708 AN 380(200) PO 옥탄올/부탄올 이소프로필알콜 아크릴산/에스터 C4혼합물 1,480 MMA 부타디엔 SBR SB-LATEX BR 석유수지 240 209(30) 218 737 조분해유 57 노말파라핀 200 SM 싸이클로헥산 알킬벤젠 벤젠 2,672(380) 2,300(120) 280 페놀/아세톤 아닐린 무수말레인산 DNT 올소-크실렌 파라-크실렌 빙초산 MTBE 카본블랙 450 3,430(350) 530 톨루엔 크실렌 메탄올 1,915 2,445(80) 유틸리티 PVC EG 초산에틸 PPG PG PMMA 885 1,250 PS/EPS ABS 779/399 카프로락탐 80(120) MDI TDI 무수프탈산 TPA DMT 175(80) 111(160) 4,660(400) 160 50 130(50) 74 120(100)/73(60) 84 40 385 365/30 30 94(50) 52 810 125 374 75 60 ※ 주: ( )내는 신증설 능력 1,085(150) (단위: 천톤/년) 합성수지 합섬원료 합성고무 기초유분 기 타 용 도 필름, 성형제품, 합성섬유 폴리에스터수지, 계면활성제 가소제, 용제 타이어, 전선피혁, 산업용품 초산, 펜타 등 원료, 용제 주정, 인쇄잉크, 용제 폴리에스터섬유, 부동액 파이프, 필름, 레자 합성수지, 용제, 의약품 성형제품, 필름, 파이프 타이어, 고무, 신발 폴리에스터섬유, 합성수지 휘발유첨가제 폴리에스터섬유, 합성수지 초산비닐, TPA 가소제, 도료 우레탄수지 불포화폴리에스터수지, 도료, FPP 페놀수지, 염료/용제, 아크릴수지 합성세제 나이론섬유, 합성수지 전기·자동차부품, 잡화 전기용품, 케이스, 건축자재 페인트, 접착제, 고무첨가제 타이어, 신발, 산업용품 접착제, 제지, 섬유처리 광학·의료·기계·전기부품 아크릴섬유, 도료, 접착제 용제, 도료, 화공용 아크릴섬유, ABS, SAN, NBR 우레탄수지, 계면활성제 농업용 필름, 전선 피복 <총괄> 차 후 발 표 주 제 차 후 발 표 주 제

감 사 합 니 다