작업환경측정 분석전문가 세미나 유기화합물 분석사례 인제대학교 부산백병원 황용식 2007. 10. 17.

인제대학교 부산백병원 산업의학연구소

가스 크로마토그래피 Injector Detector(FID, ECD….) Gas Detector gas Purge flow Carrier Gas (운반가스) Split Signal output to Data system 분석컬럼 Gas Oven

Passive sampler 사용시 주의 점 유기화합물 측정 및 분석 Passive sampler 사용시 주의 점      a) 멤브레인의 손실 : 작업특성 또는 고의적인 손실 >> 고농도 검출(50~100배 이상 초과) 가능      b) 운반 및 보관 : 캡 점검(마개), 기온 및 습도 등      c) 분석 오차 : LOD & LOQ      d) 유기화합물의 포집방법         - 복합유기용제 : 확산포집(Passive sampler - 3M 3500) 고체흡착포집(Charcoal tube)                           테플론백을 이용한 직접포집 Canister를 이용한 응축포집         - DMF : Silicagel tube         - MeOH : Silicagel tube         - Ethylene Oxide gas : 확산포집기(Passive sampler) - 3M 3550         - Formaldehyde (HCHO) : 액체포집법(임핀져법) 또는 3M 3720 Monitor         - Acetic Acid : 고체흡착관(Charcoal tube)

유기화합물 측정 및 분석 시료의 분석의뢰

실제 분석자료와 단위공정에서 사용물질의 종류, MSDS의 중요성    a) 유기화합물 분석에서 고농도시 겹칠 수 있는 성분 : 예) Ultra-1 column 사용       ① Methyl acetate & Dichloromethane       ② Ethyl acetate & n-Hexane       ③ 1-Butanol & Iso-Propyl acetate & Benzene       ④ n-Buthyl acetate & Tetrachloroethylene(PCE)       ⑤ m-Xylene & p-Xylene       ⑥ c-Hexanone & Iso-Pentyl acetate       ⑦ o-Xylene & 1,1,2,2-Tetrachloroethane    b) 단위 공정의 MSDS 확인    c) Column의 선택(비극성, 중성, 극성)    d) Bulk sample의 GC/MS 확인    e) 유기화합물의 경우 분석의뢰지에 MSDS 또는 전회 측정에서 나타난 물질의 체크 (단일, 복합) 실제 분석자료와 단위공정에서 사용물질의 종류, 사용량 및 특성 등의 인지문제

오븐 온도에 따른 분리능 Inadequate resolution at 95˚C Improved resolution at 74˚C Baseline resolution at 45˚C Note: MCHx changes elution order (3rd peak to the 1st peak) due to solubility differences DMHx = Dimethylhexane MCHx = Methylcyclohexane

GC의 분리도를 향상시키는 방법 1) H(이론단 높이)를 최소로 하는 운반기체의 속도를 구한다. 2) 분리관의 길이를 길게 3) 고정상의 양을 크게: 분리관 효율 향상 4) 담체의 크기를 작게 : 분리관 Void volume를 감소, 충진물 잘 충전됨. 5) 낮은 온도 6) 담체의 활성표면 처리: peak tailing방지 7) 주입구의 split ratio

피리딘(Pyridine) 분석방법 1. 측정 및 분석방법 개요 a) 노출기준 한국: 5 ppm, 미국(TLV): 1 ppm b) Sampling    Sampler : Solid Sorbent Tube (활성탄; 100㎎/50㎎)    Flow rate : 0.01 - 1 L/min    Volume : 18 L - 150 L    Sample No. : 3개/사업장 × 10 사업장 = 30개

피리딘(Pyridine) 분석방법 1. 측정 및 분석방법 개요 c) Measurement    Technique : Gas Chromatography, FID    Method No. : NIOSH 1613    Desorption : 1mL Methylene chloride, 30 min    Temperature : Injection - 260℃, Detection - 285℃, Column -  140℃    Injection Volume : 5㎕    Column : Capillary column (30m×0.32mm, 1㎛ DB-5) d) Reagents   ① Methylene chloride (CH2Cl2) : 특급, Chromatographic quality   ② Pyridine : 특급, Reagent grade   ③ Hexane : Chromatographic quality   ④ DE stock solution, 300 mg/mL : Weigh 3g Pyridine (ca. 3.1 mL) into  a 10 mL volumetric flask. Dilute to volume with Hexane. Prepare in duplicate.   ⑤ Nitrogen, purified.   ⑥ Hydrogen, purified   ⑦ Air, filtered, compressed.

피리딘(Pyridine) 분석방법 2. 분석조건 근거 : NIOSH 1613 분석법 Variables Conditions Instrument HP 6890 (U.S.A.) Detector FID Injection volume 1.0㎕ Column HP-5 (30m×320㎛×0.25㎛) Carrier gas He Gas flow rate       Air 450㎖/min     H2 40㎖/min     He makeup flow 45㎖/min     Constant column flow 1.0㎖/min Split ratio 50.0 : 1 Temperature     Injector 280℃     Detector Oven temperature programing     1st Temp. 40℃     Hold time 2min     Rate 1 20℃/min     2nd Temp. 60℃ 0min     Rate 2 40℃/min     3nd Temp. 180℃     Post run temp. 240℃ 1min 2. 분석조건 근거 : NIOSH 1613 분석법

Main desorption solvent Internal standard solution 피리딘(Pyridine) 분석방법 3. 시약제조 Contents Main desorption solvent Codesorption solvent Internal standard solution Standard solution Dichloromethane (Merck, Germany) Methanol n-Hexane Pyridine Molecular weight  (g/mol) 84.93 32.04 86.17 79.1 Specific gravity  (kg/L) 1.33 0.79 0.66 0.98 Purity (%) 99.9% 98.5% 99.5% TLV (ppm) 50 200 5 Volume (L) 10 Volume weighted  TLV (mg) 1.73681 2.62086 1.76217 0.16176 SG × Purity 1.32867  0.78921  0.65010 0.97510  Mixing  volume of  desorption solvents 90㎖ 10㎖ 300㎕   Dilution  ratio of  Stock solution 19 1

(pyridine stock solution) 4. 검량 및 spike 시료의 제조 Stock solution(㎕) /㎖) Concentration (mg) Peak area Blank / 1㎖ 0.00000 1㎕ / 1㎖ 0.04876 3.55029 2㎕ / 1㎖ 0.09751 10.06408 4㎕ / 1㎖ 0.19502 23.16000 8㎕ / 1㎖ 0.39004 49.11259 Equation Y = 133.5109X - 2.9382 (r=0.999998) Sample number Spike volume (pyridine stock solution) Spiked amount (㎎/sample) 1 2 ㎕/sample* 0.09751 2 4 ㎕/sample 0.19502 3 6 ㎕/sample 0.29253  *sample : charcoal tube

Calibration curve of pyridine standard solution with 10% MeOH in DCM 4. 검량 및 spike 시료의 제조 Calibration curve of pyridine standard solution with 10% MeOH in DCM

Standard calibration curve 피리딘(Pyridine) 분석방법 5. LOD와 LOQ LOD and LOQ of pyridine analysis with 10% MeOH in DCM 측정횟수 농도(mg) Peak area 1 0.1950 26.0683 2 25.9879 3 25.8920 4 25.9036 Mean ± SE   25.9630 ± 0.0411 Standard calibration curve Y = 133.5122X - 2.9386 (r = 0.999998) LOD*(ppm, 10L 기준) 0.00092㎎ (0.0283ppm) LOQ**(ppm, 10L 기준) 0.00305㎎ (0.0934ppm)  * LOD = 3 SE/b (SE: standard error, b: slope, NIOSH, 1995) **LOQ = 3.3 LOD

Desorption efficiency 피리딘(Pyridine) 분석방법 6. 탈착효율 Desorption efficiency of pyridine by type of solvents Desorption solvents Internal standard No. Desorption efficiency (Mean ± SD, %) Only DCM* n-Hexane 1st 51.66 ± 1.33 5% MeOH in DCM 67.36 ± 1.49 10% MeOH in DCM 81.62 ± 0.92 2nd 86.18 ± 1.08 Mean 83.90 *DCM : Dichloromethane

분석전문가의 역할 및 제언 역 할 제 언 정확도와 정밀도가 높은 자료의 신속한 생산 신규 취급물질에 대한 MSDS 확보 유기화합물의 분석법 보완 직업병 예방 - 기초자료의 중요성 역 할 측정 담당자와 단위공정과 유해물질에 대한 적극적인 대화가 필요 업종별 단위공정 유해인자에 대한 데이터베이스 확보 사람은 “아는 만큼 본다.”라는 말이 있습니다. ☺☺ 분석협의회 분석 전문가회원 여러분의 발전을 기원합니다. 제 언

감사합니다