산화환원적정법-2 2012. 6.
학습 목표 과망간산 적정 요오드 적정 브롬산 적정 요오드산 적정
과망간산적정 과망간산적정 (permanganimetry): 산성에서 KMnO4 표준액으로 적정하는 방법 MnO4－＋5e＋8H＋⇌ Mn2＋＋4H2O, E ＝1.51V Mn의 산화수 ＋7 ＋2: 당량수 5 반응에 쓰이는 산: H2SO4 - HCl 쓰지 않음 (이유: Cl－이 Cl2로 산화되면서 MnO4－을 소비함) - HNO3은 자신이 산화반응에 참여 사용 x MnO4－이 Mn2＋로의 환원 속도가 늦어 적정 초 다소 시간 필요함 반응이 진행되면 생성된 Mn2＋의 촉매작용으로 적정 빠르게 진행 적정 종말점: 무색→연한 홍색 [MnO4－]은 2×10－6 M 정도 농도에 따른 오차 무시 반응의 성질에 따라 예민한 산화환원 지시약 사용 가능
과망간산적정법 2. 종류 직접적정: - 일정량의 반응액에 H2SO4 으로 산성화하고, KMnO4표준액으로 적정 - 종말점: 무색→연한 홍색 역적정: - 산화성 물질의 정량에 활용 - 시료를 일정과량의 환원성 Fe2＋, C2O42－ 등의 표준액과 반응 후, 과잉의 환원성 표준액을 KMnO4 표준액으로 적정함
과망간산적정 3. 과망간산 적정에 영향을 미치는 요인 산: 반응액의 산성 부족시 MnO2가 생성되어 갈색으로 혼탁 충분량의 산 넣고 적정 MnO4－＋3e＋2H2O ⇌ MnO2＋4OH－ 온도: 가온해 반응 촉진하기도 함 단, 온도가 80℃를 넘으면 MnO4－이 분해됨 Cl－: 염화제일철(FeCl2)을 KMnO4으로 정량시 Cl－의 영향을 줄이고자 Reinhardt-Zimmermann 시약을 가함 R-Z 시액: MnSO4․4H2O, H2SO4, H3PO4의 수용액
과망간산적정 4. 과망간산표준액 KMnO4 표준액은 미량의 환원성 물질과 서서히 반응해 MnO2 생성, KMnO4 용액 조제시 약 1주일간 암소 방치 or 수욕(水浴)에서 1시간 가열 후 유리 여과기 또는 석면으로 여과함 갈색병에 넣어 암소 보관 장기간 보존한 표준액은 사용 전 다시 여과 후 재표정 사용한 뷰렛 등을 바로 씻어야 함 (why? MnO2 생성으로 갈색 자국) 갈색 자국: 소량의 진한 염산, 아황산염 혹은 아질산염의 산성용액으로 갈색이 소실되면 물로 씻어 건조
과망간산적정 4. 과망간산표준액 1) 조제: - KMnO4 (158.03, 99.3% 이상) 3.2g을 물에 녹여 1000mL로 함 - 15분간 끓이고 마개를 하여 48시간 이상 방치 - 유리 여과기 또는 Gooch 도가니로 여과함 2) 표정: ① 옥살산나트륨 (Na2C2O4:134.00, 99.95% 이상) - 150～200℃에서 1～1.5시간 건조 후 데시케이터에서 방랭 - 0.3g을 물 30mL로 용해 후 묽은 H2SO4(1→20) 250mL 가함 - 용액의 온도를 30～35℃로 함 - 조제한 KMnO4 용액 40mL를 신속히 가하고 반응액의 홍색이 소실될 때까지 방치 - 반응액을 55～60℃로 가온하면서, 적정을 계속함 - 종말점: 옅은 홍색이 30초 동안 지속되는 점 2KMnO4＋5Na2C2O4＋8H2SO4 ⇌ K2SO4＋2MnSO4＋5Na2SO4＋10CO2＋8H2O 2KMnO4≡5Na2C2O4 0.02 M-KMnO41mL≡6.700mgNa2C2O4
과망간산적정 4. 과망간산표준액 2) 표정 ② 삼산화비소 (As2O3:197.84, 99.98% 이상) - 105℃에서 3～4시간 건조 후, 데시케이터에서 방랭 - 0.25g을 12% NaOH 용액 10mL에 용해하고 HCl(1→2) 15mL, 물 50 mL , 0.004% KIO3 1방울을 가함 - 조제한 KMnO4 용액으로 적정 (종말점: 옅은 홍색이 지속되는 점) - -phenanthroline iron (II): 지시약으로 사용시 정확한 종말점 결정 가능 5As2O3＋4KMnO4＋12HCl ⇌ 5As2O5＋4KCl＋4MnCl2＋6H2O 4KMnO4≡5As2O3 0.02 M-KMnO4 1mL ≡ 4.946 mg As2O3
과망간산적정 4. 적정 실례 과산화수소수(hydrogen peroxide solution) 과산화수소 (H2O2 : 34.02) 2.5 ~ 3.5 w/v% 함유, 보존제 0.05 % 이하 유기물을 안정제로 넣은 시료: 유기물이 KMnO4을 소비하므로 요오드 적정법 사용 조작: - 시료 2 mL를 정확하게 취해 물 20 mL를 넣은 플라스크에 넣음 - 묽은황산 20 mL를 가함 - 0.02 M 과망간산칼륨액으로 적정 2KMnO4＋5H2O2＋3H2SO4 ＝K2SO4＋2MnSO4＋8H2O＋5O2 2KMnO4 ≡ 5H2O2 0.02 M 2KMnO4 1 mL ≡ 1.701 mg H2O2
학습 목표 과망간산적정법 요오드적정법 브롬산 적정 요오드산 적정
요오드적정 요오드적정 ￭ 요오드 적정은 I2와 I－계의 산화환원 반응을 이용한 적정 I2＋2e ⇌ 2I－, E＝0.54V ￭ 종류 ① I2 표준액으로 직접 적정 (iodimetry) - 환원성 물질과 I2가 신속히 반응시 이용 ② 분석성분에 과량의 I2 표준액을 가해 반응 후, 과잉의 I2를 Na2S2O3 표준액으로 역적정: - I2와 환원성 물질의 반응이 늦은 경우 - 산성 반응액에서 I2 표준액과 분석성분의 직접적인 반응 - I2 표준액을 알칼리성 (pH 9 이상)으로 하면 생성되는 IO－으로 분석성분 반응
요오드적정 요오드적정 ￭ 종류 ③ 반응액에 과량의 KI를 가해 생성된 I2를 Na2S2O3 표준액으로 적정 (iodometry) - 산화성 물질에 산성용액에 KI 가함 분석성분에 의해 I2 생성 I2 를 Na2S2O3 표준액으로 적정 ④ 분석성분과 정량적으로 반응하는 산화성 표준액을 일정 과량 가한 후, 잔여의 산화성 표준액에 KI 가함 생성된 I2 를 Na2S2O3로 적정
요오드적정 2. 요오드 적정 반응 ￭ I2: - 물에 녹기 어려움 - KI 수용액에서 I3－을 생성해 용해 - I2＋I－ ⇌ I3－ (적갈색) - I3－ 생성반응: 가열 or 물과 섞이지 않는 유기용매(CHCl3) or 환원성 시약 가함 수층의 I2 소실 평형 좌측으로 이동 - I3－ 용액은 실제 I2 용액으로 작용 I3－용액을 I2 용액으로 부름 반응식의 연결에 지장이 없는 한 I3－을 I2로 표시 - 산성 용액에서 I－은 공기 or 용액 중의 산소에 의해 산화 I2 생성 4I－＋O2＋4H＋→ 2I2＋2H2O - pH 9 이상의 알칼리성 용액에서 I2는 IO－을 생성 후, IO3－으로 산화 I2＋2OH－→IO－＋I－＋H2O 3IO－→IO3－＋2I－ - I2 용액으로 적정하는 iodimetry: pH 5～9의 용액이 적합
요오드적정 2. 요오드 적정 반응 Na2S2O3: 2S2O32－－2e → S4O62－ 2S2O32－＋I2→S4O62－＋2I － - 산성 용액: S2O32－→SO32－＋S SO32－＋I2＋H2O→SO42－＋2I－＋2H＋ - 알카리성 용액: I2에서 생성된 IO－는 S2O32－ SO42－로 산화 S2O32－＋4I2＋10OH－⇌2SO42－＋8I－＋5H2O - S2O32－에 의해 I2를 I－로의 정량적 반응을 위해 0.05 M-I2 용액: pH 0.5～7.5 범위; 0.005 M-I2 용액: pH 0.5～6.5; 0.0005 M-I2 용액: pH 0.5～5.0 - 알칼리성에서 I2 용액 적정은 Na3AsO3 표준액 사용
요오드적정 3. 적정 종말점 ￭ I2 수용액은 진하면 적갈색, 옅으면 (5×10－5 M I2 ) 황색을 나타냄 or 소실 CCl4, CHCl3 등의 유기용매: - I2 용액에 CCl4, CHCl3 등의 유기용매를 넣고 흔들면, I2가 유기용매로 전용 I2가 많을 때 자색, 적을 때 옅은 황색 정색 - 예: 4×10-5 M-I2 용액 50 mL에 CHCl3 10mL를 넣고 흔듬 CHCl3층이 밝은 황색으로 착색
요오드적정 3. 적정 종말점 ￭ 전분시액 : I2 표준액 사용하는 적정에 주로 사용 - I2-전분 반응: I2와 I－으로 형성된 I5－가 amylose의 나선(helix) 중심에 긴 사슬을 형성 I2-전분의 특징적인 청색 정색 …[IIIII]－…[IIIII]－… - 2×10－5 M-I2 용액의 정색에 4×10－5 M-I－1 이상이 필요함 (정색 감도) - 전분에 물을 가하여 약 50℃ 정도로 가온 가용성 amylose와 불용성 amylopectin으로 분해 - H2SO4 또는 HCl 공존 감도 증가 15℃에서 1×10－5 M I2 용액 정색 - 약산성에서 I2전분반응 예민 0.005 M이상 용액으로 적정시 지시약 오차 거의 무시 - pH 2 이하: amylose가 분해되어 생성된 dextrin과 요오드 반응 적색 정색 : 종말점에서도 소멸되지 않음 - pH 9 이상: I2 가 IO－로 변화 정색되지 않음 - 온도 25℃ 이상 전분반응의 정색 감도 저하 - 요오드화물과 결합되는 Hg2＋, 다량의 전해질, 알코올 존재 정색 감도 - iodimetry (I2 표준액으로 환원성 물질 적정): 전분시액 적정 초에 가함 - iodometry: 대부분의 I2가 소멸되고 반응액이 옅은 황색 띨 때 전분시액 가함
요오드적정 4. 요오드적정의 오차 ① I2의 휘발에 의한 손실 - I2 용액에 KI 4% 이상 존재 I3－로 되어 휘발성 현저히 감소 - I2의 생성 반응시 요오드병 or 유리마개 삼각 플라스크 사용 - I2 용액을 Na2S2O3 표준액으로 적정시 입구 좁은 삼각 플라스크 사용 ② 공기 또는 물에 녹아 있는 O2에 의해 I－의 I2로 산화 - 4I－＋O2＋4H＋⇌2I2＋2H2O - 직사광선이나 강산성 용액에서 현저히 촉진 I2 적정시 직사광선을 피함. I2 용액은 착색병에 보관 - 산화성 시료의 iodometry 적용시 반응액에 CO2 도입 or NaHCO3나 dry ice 소량 가해 발생된 CO2로 용기 내 공기 구축 후 KI 가함 - 반응액의 Cu＋는 공기 중 산소에 의해 Cu2＋로 산화 Cu2＋는 I－을 I2로 산화, Cu＋로 환원 I2 생성 4Cu＋＋O2＋4H＋⇌4Cu2＋＋2H2O 2Cu2＋＋2I－⇌2Cu＋＋I2
요오드적정 4. 요오드적정의 오차 ② 공기 또는 물에 녹아 있는 O2에 의해 I－의 I2로 산화 - NO2－는 I－ I2로 산화 생성된 NO는 공기 중 O2에 의해 고급 산화물로 되어, 다시 I－을 I2로 산화시키고 NO로 됨. 2NO2－＋2I－＋4H＋ ⇌ 2NO＋I2＋2H2O - 질소 산화물 존재시 iodometry 불가능함. 단 산성 반응액을 가열 or 요소 or 설파민산 가해 HNO2 완전 제거 후 KI 가해야 함 2HNO2＋(NH2)2CO⇌2N2＋CO2＋3H2O HNO2＋HOSO2NH2⇌N2＋H2SO4
요오드적정 5. 0.05 M-I2액의 조제 및 표정 ① 조제: - 요오드(I2: 253.81, 99.8% 이상) 13g을 KI 시액(2→5) 100mL에 용해 - 10% HCl 1mL (KI의 분순물인 요오드산염을 I2로 환원) 및 물 가해 1000 mL로 만듬 - 착색병에 암소 보관 ② 표정: - 삼산화비소(As2O3:197.84, 99.98% 이상)를 105℃에서 4시간 건조 후 데시케이터에서 방랭 - 0.15 g에 NaOH 시액(1→25) 20mL, 물 40mL와 M.O. 지시약(0.1%) 2방울 가하고, 엷은 적색이 될 때까지 10% HCl 가함 - NaHCO3 2 g, 물 50mL 및 전분시액 3 mL 가한 후, 조제한 I2액으로 적정 (종말점: 지속적인 청색)
요오드적정 6. 0.1 M-Na2S2O3액의 조제 및 표정 Na2S2O3액 조제시 Na2CO3, 붕사 or Na2HPO4 가하는 이유: 공기 중의 황박테리아가 Na2S2O3액에 혼입시 티오황산염 분해됨 용액의 pH 9～10으로 조절해 분해 억제 일광에 의해 분해 촉진 착색용기에 암소 보관 오래된 표준액은 사용 전 재표정 ① 조제 - 티오황산나트륨 오수화물(Na2S2O3:248.19, 99.5% 이상) 25g과 무수탄산나트륨 0.2g을 새로 끓여 식힌 물에 녹여 1000mL로 함 - 24시간 방치 후 표정 ② 표정 - 요오드산칼륨 (KIO3:214.00, 99.95% 이상) - 0.1 g (120～140℃, 1.5～2시간 건조)을 요오드병에 넣고 물 25mL로 용해 - KI 2g, 10% H2SO4 10 mL 가한 후 10분 방치 - 물 100mL를 가한 후 유리된 I2를 조제한 Na2S2O3액으로 적정 (종말점: 전분시액 3mL, 청색 소실)
요오드적정 7. 적정실례 (1) 아스코르빈산(ascorbic acid) L-아스코르빈산 (C6H8O6) 99.0 ~ 101.0 % 함유 아스코르빈산은 메타인산(HPO3)에서 가장 안정 조작: - 건조 후 0.2 g 취해 메타인산용액(1 → 50) 50 mL에 용해 - 0.05 M 요오드액으로 적정 (지시약 : 전분시액 1 mL) 0.05 mol/L 요오드액 1 mL = 8.806 mg C6H8O6
요오드적정 7. 적정실례 (2) 포비돈 요오드액(povidone iodine topical solution) 포비돈과 요오드의 복합체 액제 요오드량의 85.0～120.0%에 해당하는 요오드(I) 함유 조작: - 요오드 (I) 50 mg에 해당하는 양을 마개달린 삼각플라스크에 취함 - 물을 가함 (전량 30 mL 이상) - 0.02 mol/L 티오황산나트륨액으로 적정 (지시약 : 전분시액 3 mL) - 공시험 0.02 mol/L 티오황산나트륨액 1 mL = 2.5380 mg I
요오드적정 7. 적정실례 (3) 표백분 (chlorinated lime) 유효염소(Cl:35.45) 30.0% 이상 함유 조작 - 5 g을 정밀하게 달아 유발에서 물 50 mL로 잘 갈아 섞음 - 500 mL 메스플라스크에 옮기고 물을 가함 - 50 mL를 요오드병에 넣고, KI시액 10 mL와 묽은 염산 10 mL 가함 - 유리한 요오드를 0.1 M 티오황산나트륨액으로 적정 (지시약 : 전분시액 3 mL) - 공시험 CaOCl2＋2HCl＝CaCl2＋Cl2＋H2O Cl2＋2KI＝I2＋2KCl I2＋2Na2S2O3 ⇌ 2NaI + Na2S4O6 0.1 M-Na2S2O3 1 mL ≡ 3.5453 mg Cl
학습 목표 과망간산적정법 요오드적정법 브롬산 적정 요오드산 적정