환경 시스템분석(4장숙제) 20044236 박 근 우

대표적인 화학 평형 모델 1970년대 중반 MIT에서 수치해석 계산방법을 사용하여 MINEQL이 개발된 이후 1980년대 미국환경청(USEPA)의 MINTEQA와 미국 지질조사소(USGS)의 PHREEQC(초기 모델명은WATEQ), Organ State University의 FIEQL+ 그리고 PHREEQC의 열역학 자료와 MIT의 수치해석적 계산방법을 동시에 적용한 MINEQL+가 대표적이다. 이러한 프로그램은 일반적으로 수용액의 환경화학 및 지구화학특성인 금속 용존 화학종, 용해도, 산도 및 산화환원전위, 부식, 휘발, 흡착 및 결합 평형, 광물 형성평형, 광물표면 화학종 등을 정성 및 정량적으로 계산 할 수 있다.

PHREEQC는 광범위한 수질 지구화학 계산을 수행하기 위하여 계된 C프로그램 언어로 쓰여진 전산 프로그램이다. PHREEQC는 이온 군집 수질 모형(an ion-association aqueous model)에 기초, 1)종형성과 포화지수 계산을 하는 능력, 2)특정 불역반응, 용액의 혼합, 광물 및 기체 평형, 표면 화합물화(surface-complexation)반응, 그리고 이온 교환 반응을 포함하는 반응- 경로 및 이류- 수송(advective-transport) 계산을 하는 능력, 3)특정 성분 불확실도 내에서 여러 물 사이의 성문차이를 설명하는 광물 및 기체 몰 전달의 집합을 찾는 역 모형화 할 수 있는 능력이 있다.

MINEQL은 질량 전달을 규명하여 수계(aqueous system)의 평형 구성 요소를 계산하는 부 프로그램 팩키지 MINEQL-EIR은 엔탈피와 열용량 자료에 관한 추가적인 데이터 베이스를 포함하고 있고, 25도씩 달라지는 온도에서 계산을 수행하는 선택자가 있음.

MINTEQA2 모델은 여러 가지 화학적인 환경 하에서 금속원소의 평형상태를 예측하기 위해 개발된 프로그램 데이터의 입력을 위해서 대화식의 PRODEFA2 프로그램을 실행하여 입력파일을 만들고, 이후 MINTEQA2를 이용하여 수질평형을 계산 최근에는 DOS상태에서 개발된 MINTEQA2 프로그램을 윈도우 버전으로 만든 Visual MINTEQA2 프로그램이 개발되어 보다 사용이 간편하게 되었다.

평형상수와 열역학적 이론의 관계 자유 에너지 엔트로피를 자발적 변화의 방향을 판단하는 기준으로 사용하려면 계와 주위의 엔트로피를 모두 계산하여야 한다. 계 자체만으로 자발적 변화의 방향을 판단 할 수 있는 기준이 Gibbs의 자유에너지 G이며 다음과 같이 정의된다. G = H - TS 일정 온도에서 ΔG = ΔH - TΔS G : Gibb의 자유에너지(kJ/mol) H : 엔탈피(열함량:kJ/K) T : 절대온도(K) S : 엔트로피(kcal/K) ΔG의 부호에 따른 자발적 변화 판단 ΔG < 0 : 자발적 과정 ΔG = 0 : 평형상태 ΔG > 0 : 비자발적 과정 (역반응이 자발적 과정)

B. 자유 에너지와 화학평형 (van’t Hoff식) 평형에 있는 계의 ΔG는 0이므로 자유 에너지 변화를 사용하면 평형상수를 계산할 수 있다. ΔGo = -RT ln K R : 기체 상수, T : 절대온도, K : 평형상수 van't Hoff 식 두 온도에 해당되는 평형상수 사이의 관계를 나타내는 식으로, 이를 이용하여 25℃이외의 온도에 해당되는 평형상수를 구할 수 있다.

Gibb의 자유에너지와 같은 열역학적 이론을 토대로 평형 상수를 계산 C.평형상수와 열역학적 이론의 관계 Gibb의 자유에너지와 같은 열역학적 이론을 토대로 평형 상수를 계산 할 수 있다. 시스템의 에너지 함량은 열 함량에서 무질서 상태를 뺀 것 과 같다 (1) 여기서, G는 Gibb의 자유에너지(kJ/mol), H는 엔탈피(열함량:kJ/K) 이며, T는 절대 온도(K), S는 엔트로피(kcal/K)이다. 화학 반응에서, 시스템의 자유에너지 변화(ΔG)는 일정한 온도와 압력 에서의 반응의 엔탈피변화(ΔH)와 엔트로피 변화(TΔS)와 관계가 있다. ΔG가 양이면 반응은 일어나지 않고, 음이면 진행하고, 0이면 평형상태 이다. (2) 다음의 화학양론식에 대하여 자유에너지 변화와 열역학 관계는 다음 과 같다. (3)

C-1.평형상수와 열역학적 이론의 관계 그러면 자유 에너지 변화는 생성물과 반응물의 형성 자유 에너지 그리고 질량 법칙으로부터 계산 할 수 있다. (4) (5) (6) 여기서, G0 는 반응물, 생성물에 대한 각각의 표준 자유 에너지이고 은 반응물의 화학양론 계수이다. 화학 평형일 때, ΔG 는 0이어야 하며 식 (4)는 다음과 같이 간략화 할 수 있다. (7) 반응이 화학평형이 아닐 때, 다음과 같이 나타낼 수 있다. (8)

C-2.평형상수와 열역학적 이론의 관계 여기서, K는 평형상수이고, Q는 화학평형에서 K와 같다. 따라서 Q/K>1 즉 ΔG 가 양의 값을 갖게 되면 반응은 나타낸 식처럼 진행하지 않고 Q/K<1이면 ΔG 가 음의 값을 갖게 되면 반응은 좌측에서 우측으로 자발적으로 진행하고, Q/K=0, ΔG 의 값이 0을 갖게 되면 반응은 화학적 평형상태가 된다. 위 식을 사용하기 위해서는 다음의 가정이 필요하다. -수용액내의 화학종은 용액의 활성도로 나타낸다. (mol/L나 mol/kg) -순수한 고형물과 용매(H2O)의 활성도는 1이다. -기체 성분은 분압의 단위로 나타낸다.

아세트산의 화학평형문제를 풀어라. 25 ℃에서 0.01M 아세트산용액, CH3COOH인 약산이 있다고 가정함. (아세 트산을 나타내기 위해서 HAc 표시를 사용함.) 관련된 평형식은 pKa = 4.7 에 대하여 표 4.2의 산도상수 Ka에 의해 결정된다. 본 시스템은 HAc와 H2O 만 포함한다. 그 밖의 관련 식들은 물의 이온화에 대한 물질 법칙식, 용액 상태의 총 초산 염에 대한 물질수지식, 전하균형과 양성자 조건에 대한 식이다. 위의 식은 4개의 미지농도 또는 활성도 H+, OH-, Ac-, HAc를 포함한다.

x=[H+]=[Ac-]라 하면, [HAc]=0.01-x이고, 평형식에 대입한다. 아세트산의 화학평형문제를 풀어라. 이온화식과 물질수지식은 농도 [ ]보다 활성도 { }를 사용한다. 따라서, 농 도를 활성도로 바꾸어야 한다. 낮은 이온강도에서 중성분자의 활성도계수는 약 1이다. 따라서, {HAc}≈[HAc]로 나타낼 수 있다. 활성도 계수는 이온강도에 의존하는 데, 용액내의 모든 농도를 알기 전에는 이온강도를 알 수 없다. 따라서, 이온강도 영향에 따른 평형상수를 반복적으 로 수정하거나 이온강도를 지정하여야 한다. 우선 활성도 계수를 무시한다면, 위의 식에 대한 근사해를 구할 수 있다. Hac 는 약산이므로 [H+]>>[OH-]이다. x=[H+]=[Ac-]라 하면, [HAc]=0.01-x이고, 평형식에 대입한다.

아세트산의 화학평형문제를 풀어라. 근사 해는 pH 3.36이며, [H+]=[Ac-]=4.37x10-4이다. 근사해를 물의 이온 화와 전하균형식을 이용하여 오차를 검사하면 다음과 같이 정확한 해인 것 을 알 수 있다. Guntelberg의 활성도 계수공식을 이용하여 다음의 값을 구한다. 본 경우(전해질이 존재하지 않는 물에 용해된 약산), 활성도 계수는 1.0(이상 적인 희석 용액)에 매우 가깝다.

4. 아세트산의 화학평형문제를 풀어라. 활성도계수로 보정된 평형상수는 다음과 같다. 보정된 이온화 상수 Kw’ 는 1.001x10-14 이다. 위 식을 물질수지식에 대입하면, 위의 세식을 연립하여 푼다. 위 방정식은 3차 다항식이다. 대수적으로 그것을 푸는 가장 쉬운 방법은 시행착오법을 이용하는 것이다. 이 경우에 초기의 해와 거의 같다. 위의 해는 수치해석 기법중 하나인 Newton-Raphson 법으로 구할 수도 있다.

4가지 종: HAc, Ac-, OH-, and H+ 5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라. 수치해를 짜는 데 있어서 첫째로 필요한 것은 용액에 존재하는 종의 수이다. 이 경우에 있어서는 4가지 종으로 되어 있다. 4가지 종: HAc, Ac-, OH-, and H+ 두 번째로는 평형식들의 시스템을 풀기 위한 최소한의 필요한 종들의 수를 결정할 필요가 있다, 이들은 독립변수이며 성분이라고 한다. 여기서는 HAc의 산의 해리 평형상수 의 식과 물의 이온화와 평형상수 로 된 2가지 평형식이 있다. 위의 식에 물질수지식과 전하균형식을 결합하여 두 개의 방정식과 두 개의 미지수를 도출한다. 두개의 구성성분(독립변수) HAc, H+ 만이 필요하다.

HAc의 형성 : Ac-의 형성 : OH-의 형성 : H+의 형성 : 5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라.(1) 모든 종들에 대하여 구성성분들의 항으로 독립식을 쓸 수 있다. 이어서, 구성성분 그 자체의 형성을 포함하여, 성분들의 항으로 4개의 종들에 대한 화학식을 써야 한다. HAc의 형성 : Ac-의 형성 : OH-의 형성 : H+의 형성 : 모든 활성도 계수를 1.0이라 가정하면, 모든 평형상수는 활동도 계수들에 대하여 수정되어야 한다. 물 속의 0.01M HAc의 예에서는, 활동도 보정은 무시 할 수 있다. 이러한 식들은 아세트산에 의한 물질수지와 전하균형과 더불어 시스템을 완전하게 정의하고 있다. 위의 식들에 양 번에 로그를 취하면 다음과 같은 식들을 얻게 된다.

5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라. 위 식들은 행렬 대수학을 사용하여 풀 수 있는 한 세트의 선형식이다. 화학종들은 행렬의 열로 성분은 행으로 구성한다. 다음은 행렬식을 풀기 전 마지막 단계로, 프로그램을 시작하기 위해서는 의 초기값을 주어야 하고 물질수지식을 제공하여야 한다. 의 초기값은 전하균형을 대신한다. 이러한 정보를 MINTEQ와 같은 모델에 제공하는 것은 규정된 농도가 총 농도인지 자유 농도인지 각 성분의 양식을 규정하기 위한 것이다. 아세트산의 총농도는 이고, 행의 가장 아래 부분에 기술하며 의 초기 추측값은 이다.

MINTEQA2 A. MINTEQA2 MINTEQA2는 연구소 또는 자연의 물에 대한 시스템들에서 희석하는 수용액들의 평형성을 계산하기 위해 사용될 수 있는 평형 종분화 모델이다. 이 모델은 일정의 용해되었던 종류와 흡착되었던 종류 사이의 질량 평형의 분배도를 계산할 때 도움된다. 또한 용존 성분의 화학종분화, 화학종들의 활동도 및 활동도 계수, 여러 상들에 대한 포화도 및 지수 계산, 그리고 흡착 반응 모델링 등 거의 대부분의 평형 모델링을 할 수 있는 프로그램이다. B. 화학적 평형 모델의 사용 순서 1) 계의 평형 조성을 안다면 대답할 수 있는 하나 이상의 정확하고, 적절한 화학적 문제를 설정한다. 2) 수학적 문제로 표현할 수 있도록 부호와 형식으로 화학적 문제를 구성한다. 3) MINTEQA2 프로그램을 실행한다. 4) 출력결과를 해석한다. 5) 결과를 엑셀로 출력을 통해 쉽게 도표화 분석 가능.

MINTEQA2 장점 MINTEQA2 단점 C. MINTEQA2 장점 및 단점 1. 실제실험을 하지 않아도 실험값을 예측할 수 있다. 2. 양이온과 음이온의 전하균형과 이온강도 등 관련데이터의 부족한 부분에 대해 서도 자동계산을 통해 전하분포와 이온강도 등을 고려하여 데이터를 얻을 수 있다. 3. AA(원자흡광광도계)와 같이 원소하나만을 분석되는 것이 아니라 입력데이터에 따라 같은 원소라도 여러 형태로 분포하는지 자세한 분석이 가능하다. 또한 엑셀프로그램과 병용되어 엑셀프로그램을 통한 도표화 및 도식화 할 수 있다. MINTEQA2 단점 1. MINTEQA2는 화학평형프로그램으로서 데이터베이스를 바탕으로 데이터의 결과를 나타내지만 프로그램 자체의 데이터베이스에 없는 내용을 결과로 보기 위해서는 사용자 정의에서 추가적으로 데이터를 입력해야만 원하는 데이터를 얻을 수 있다. 2. MINTEQA2 평형프로그램은 입력데이터를 바탕으로 하는 소프트웨어이다. 따라서 반응속도가 아주 느린 모델의 경우나 동역학적 거동에 대해서는 예측하기 어렵다. 3. MINTEQA2는 실험한 데이터를 바탕으로 결과를 산출하는 프로그램이므로 실험항 목에서 필요한 항목이 제외될 시 정확한 데이터를 얻을 수 없다.

D. MINTEQA2 를 운영한 예 광산폐수에서 나오는 폐수에서 Fe이온들의 pH에 따른 농도변화를 계산하였다. 실행조건은 온도 25 ℃에서 철 140mg/l, 황산 340mg/l, 탄산칼륨 200mg/l 이었다. FeSO4(aq)는 pH 11까지는 농도가 약 53mg/l로 일정하다가 pH 12부터는 급격히 떨어지는 것을 알 수 있고, 반대로 Fe(OH)3-는 pH 11까지는 농도가 10mg/l를 넘지 않다가 pH 12부터는 급격히 농도가 올라가는 것을 알 수 있다.

D-1. MINTEQA2 를 운영한 예