9. 산화 – 환원 적정 : 과망간산법

실험 목표 목표 : 과망간산칼륨과 과산화수소의 산화-환원 반응을 이용해서 과산화수소의 순도를 결정한다. 개념 : 산화-환원 반응, 산화제 환원제, 적정 관련 개념 : 표준 물질, 표준화, 지시약

실험 이론 (1) 산화와 환원 산화 : 화학반응 시 어떤 종이 전자를 잃었을 때를 말하며 이러한 경향이 강할수록 다른 종을 환원시키는 경향이 강하므로 환원제라고 한다. 환원 : 전자를 얻게 되면 환원되었다고 하며 이는 곧 다른 화학종을 산화시키는 경향을 보이므로 산화제라고 한다.

(2) 적정 적정이란 : 알고자 하는 물질이 포함된 일정부피의 시료용액을, 농도를 알고 있는 시약과 반응시켜, 모두 반응하는데 필요한 부피를 측정하여 알고자 하는 물질의 양을 구하는 방법이다. 반응용액의 한쪽을 뷰렛에 취하고 다른 한쪽을 비커에 담아 뷰렛에서 조금씩 떨어뜨려 반응의 종말점을 결정한다. 종말점을 아는 데는 여러 방법이 있으나, 가장 간단한 것은 눈으로 확인 하는 방법을 시각 적정 이라 한다. 적정에 이용되는 반응의 형식 에 따른 분류 : 중화적정(산적정 및 알칼리적정).산화환원적정. 침전적정. 착적정등 적정제의 종류에 따른 분류 : 과망간산적정. 중크롬산염적정. 세륨적정. 요오드적정 등 시료와 적정용액의 반응형식 : 직접적정. 역적정. 간접적정

(3) 표준용액 표준용액(standard solution) : 적정에 사용되는 농도가 정확하게 알려져 있는 용액   : 적정에 사용되는 농도가 정확하게 알려져 있는 용액 옥살산나트륨 표준용액과 같이 순수한 물질(표준물질)을 칭량하여 일정량의 용액에 녹이는 것만으로 표준용액이 얻어지는 경우와 과망간산칼륨 표준용액과 같이 그 농도를 다른 표준용액에 의하여 간접적으로 정하는 경우(표준화)가 있다. 이들 용액은 다른 미지시료 용액 속에 있는 어떤 물질의 농도를 정할 때에 표준으로 사용되는 것이며 농도를 바꾸지 않고 오랜 기간 안정하게 보존해야 한다. 표준물질(standard substance), 1차표준물질(primary standard) -순수상태로 얻을 수 있거나 정제가 쉽게 되며 일정조성을 가질 것 -가열, 건조에 의하여 일정한 중량이 되고 결정수는 가급적 없는 것. -흡습성, 조해성이 없고 칭량하기 쉬우며 공기중의 산소, 이산화탄소 및 일광에도 변하지 않는 것. -수용액에 안정하고 저장에 불변, 즉 비가역적이며 가수분해를 일으키지 않는 것 -물에 대하여 용해도가 크고 가열하지 않아도 잘 녹는 것.

(4) 산화 - 환원 적정   산, 염기의 중화적정을 할 때와 같이 산화제의 표준용액을 이용하여 환원성을 지닌 물질을 적정, 또는 환원제의 표준용액을 이용하여 산화성을 지닌 물질을 적정하는 방법을 산화. 환원적정이라고 한다.                          nMV=n'M'V'                      n, n' : 시료 1mole 당 전자 출입량                 M, M' : 용액의 몰농도   V, V' : 용액의 부피 (ex) 0.02M KMnO4 용액으로 0.04M Na2C2O4 용액 10ml를 적정했을 때, 소비된 KMnO4 용액의 양은? 산화 반쪽반응 : C2O42-↔ 2CO2↑ +2e- 환원 반쪽반응 : MnO4- +8H++5e-↔ Mn2++4H2O 2×0.04M×10ml =5×0.02M×V V=8ml

(5) 산화 환원 반응식 1. MnO4- 이온 용액의 표준화 Na2C2O4→C2O42- (in acid) 산화 {C2O42- ↔ 2CO2↑ +2e-}×5 환원 {MnO4- +8H++5e- ↔ Mn2++4H2O}×2 전체 2MnO4-+5C2O42- +16H+↔2Mn2++10CO2↑+8H2O 2. 과산화수소의 순도 결정 산화 {H2O2 ↔ 2H++O2 ↑+2e-}×5 환원 {MnO4- +8H++5e-↔ Mn2++4H2O}×2 전체 2MnO4- +5H2O2 + 6H+↔ 2Mn2++5O2↑+8H2O

(6) 과망간산칼륨에 의한 산화 KMnO4는 진한 보라색을 띤 산화제이며, 용액의 pH에 따라 다음과 같이 환원된다. MnO4- (보라색)+8H++5e-↔ Mn2+(무색)+4H2O,    E0=1.51 Volt 중성, 약염기성 용액 MnO4- (보라색)+4H++3e-↔ MnO2(s)(무색)+4H2O 강염기성 용액(2M NaOH) MnO4- (보라색)+e-↔ MnO42-

실험 기구 및 시약 기구 부피플라스크(100ml), 삼각플라스크(250ml), 피펫(10ml), 온도계, 콕크 달린 뷰렛(50ml), bath, Hot plate, 저울, 눈금실린더, 유리막대, 쌍뷰렛 클램프, 깔대기 시약 0.02M KMnO4, 옥살산 나트륨(Na2C2O4), H2SO4(1:1), 3%H2O2

실험 방법 실험 A. 과망간산 칼륨 용액의 표준화 1) 옥살산나트륨 표준 용액 제조 순수한 옥살산 나트륨 약 0.7g의 무게를 화학저울로 정확하게 측정해서 100ml 부피플라스크에 넣고,  소량의 증류수로 완전히 녹인 후에 눈금까지 증류수를 채우고 잘 섞어서 표준 용액을 만든다. 2) 시료용액 준비 피펫으로 표준 용액 10ml를 정확하게 취해서 250ml 삼각플라스크에 넣고, 60ml의 증류수와 1:1 황산   5ml를 넣어준다. 3) 적정 삼각플라스크를 온도가 70~80 ℃ 정도인 물중탕에 넣어서 유리막대로 잘 저어 주면서 과망간산 칼륨 표준 용액 이 담긴 뷰렛을 이용해서 적정한다. 과망간산 칼륨을 너무 빨리 넣지 않도록 한다. 삼각플라스크를 유리막대로 저어주면 과망간산 칼륨의 엷은 자주색이 없어진다. 그러나 종말점이 가까워지면 색깔이 없어지는 시간이 점점 길어질 것이다. 과망간산 칼륨 용액 한 방울을 넣어서 엷은 자주색이 30초 이상 남아 있으면 종말점으로 한다. 4) 적정을 두 번 더 반복 : 총 3회 실시

실험 B. 과산화수소 용액의 정량 1) 과산화수소 수용액 제조 및 밀도 측정 3% 과산화수소 수용액 5ml를 정확하게 측정해서 100ml 부피플라스크에 넣고 증류수를 눈금까지 채운다. 2) 시료용액 준비 이 용액 10ml를 정확하게 취해서 250ml 삼각플라스크에 넣고 용액의 부피 100ml가 되도록 증류수로 묽힌 다음 1:1 황산 10ml를 넣는다. 3) 적정 뷰렛에 실험 A에서 표정한 과망간산 칼륨 용액을 넣고, 상온에서 비이커를잘 저어 주면서 적정한다. 실험 A와 같은 방법으로 종말점을 결정한다. 4) 적정을 두 번 더 반복

실험 결과 실험 A. 과망간산 칼륨 용액의 표준화 옥살산나트륨의 무게 W : g MW=134.00g/mol           소비된 과망간산칼륨 용액의 부피 1회     ml 2회      ml 3회      ml 평균    ml = 과망간산칼륨 용액의 몰농도 (MKMnO4) M

실험 B. 과산화수소 용액의 정량 소비된 과망간산 칼륨 표준 용액의 부피 과산화수소 용액의 부피   ml 과산화수소 용액의 밀도   1.01 g/L MWH2O2= 34.014g/mol 1회    ml 2회      ml 3회    ml 평균     ml == 과산화수소 용액의 몰농도 M = 과산화수소 용액의 농도 %

실험시 주의사항 과망간산칼륨 용액의 색이 짙어서 뷰렛의 눈금 읽기가 어렵기 때문에 이 경우는 메니스커스의 윗 부분을 읽습니다. 과망간산칼륨 용액을 표준화할 때 옥살산 용액과의 초기 반응속도가 느려 적정 초기에는 분홍색이 없어지는데 수 초의 시간이 걸릴 수도 있습니다. 이 점을 종말점으로 착각해서는 안됩니다. 실험이 끝난 후 뷰렛을 세척할 때 각 조별로 남아있는 과산화수소 용액을 뷰렛에 넣어 흘려준 후 물로 세척하면 뷰렛이 깨끗이 세척됩니다. 남은 용액들은 폐수통에 버려 주십시요.