Chapter 4. 알켄과 알카인의 반응

CONTENTS 4 Reactions of Alkenes and Alkynes 4.1 Addition of HX to Alkenes: Markovnikov’s Rule 4 Reactions of Alkenes and Alkynes Carbocation Structure and stability 4.2 Addition of Water to Alkenes 4.3 Addition of Halogens to Alkenes 4.4 Reduction of Alkenes: Hydrogenation 4.5 Oxidation of Alkenes: Epoxidation/Hydroxylation/Cleavage 4.6 Addition of Radicals to Alkenes: Polymers 4.7 Conjugated Dienes 4.8 Stability of Allylic Carbocations: Resonance 4.9 4.10 Drawing and Interpreting Resonance Forms Ultra high molecular weight polyethylene, a simple alkene polymer Alkenes and Their Reactions 4.11 Interlude-Natural Rubber

알켄의 다양한 반응 이 장에서 알켄과 알카인족 화합물을 공부하기 시작해서 두 작용기의 가장 중요한 반응인 첨가 반응을 통한 포화된 생성물을 생성하는 것을 보게 될 것이다.

왜 이 장인가? 알켄을 다룬 이 장과 다른 작용기를 다룬 다음 장에서 다양한 반응을 토의하겠지만, 초점은 유기화학을 함께 엮는 일반 원리와 반응성 형에 둘 것이다. 지름길은 없으며 유기화학을 이해하기 위해 반응을 알아야 한다.

4.1 알켄에 대한 HX의 첨가 반응: Markovnikov의 규칙

비대칭으로 치환된 알켄의 첨가 반응에서 두 가지 생성물이 가능하나 한 가지 생성물이 주로 생성된다. 이처럼 2가지 첨가 방향의 가능성 중 하나만이 일어날 때 이것을 위치 특이성[regiospecific] 반응이라 한다. 러시아의 화학자 Vladimir Markovnikov가 1869년에 Markovnikov 규칙(Markovnikov’s rule)을 제안하였다. 알켄에 대한 HX의 첨가 반응에서 H는 알킬 치환기 수가 적은 탄소에 붙고, X는 알킬 치환기 수가 많은 탄소에 붙는다.

Markovnikov 규칙 다음 반응에서 한가지 화합물이 대부분 생성된다. 이중결합을 하는 2개의 탄소가 같은 수의 알킬기를 가지면 첨가 생성물의 혼합물이 생성된다. 7

Markovnikov 규칙(다시 기술) 다음 2-메틸프로펜에 대한 H+의 첨가 반응에서 1차 카보양이온보다 3차 카보양이온 중간체가 생긴다. 왜 그런가?

4.2 카보양이온 구조와 안정도 카보양이온은 평면(planar)구조를 가지며, 양으로 하전된 탄소 원자는 sp2 혼성화되어 탄소에 결합된 3개의 치환기는 정삼각형의 모서리로 향한다. 면의 위와 아래로 뻗은 p 궤도함수는 비어 있다. 실험적으로 카보양이온의 안정도는 알킬 치환기의 수가 증가할수록 커진다.더 많이 치환된 카보양이온은 적게 치환된 것보다 더 안정하다

카보양이온의 안정도에 의거 다음 반응의 선택성을 이해 할 수 있다. p. 117

4.3 알켄에 대한 물의 첨가 H2O가 알켄에 첨가되어 알코올, ROH이 생성되며 이 과정을 수화 작용(hydration)이라 한다. 이 반응은 산이 촉매 역할을 한다.

생체내 수화 반응

4.4 알켄에 대한 할로젠의 첨가 브로민과 염소는 알켄과 반응하여 1,2-다이할로알케인을 생성한다. 이 과정을 할로젠 첨가 반응(halogenation)이라고 한다. Br2의 첨가는 탄화수소의 불포화 여부를 실험실에서 검사하는 간단하고 빠른 방법이다.

사이클로펜텐과 Br2 의 반응 첨가 반응 생성물은 트랜스 생성물: 안티(anti) 입체화학

알켄에 대한 Br2 첨가 반응의 메커니즘 첫 단계에서 이중결합에 Br+ 가 첨가하여 브로모늄 이온이 생성된다. 브로민 원자가 분자의 한 면을 효율적으로 ‘차단’하므로 두번째 단계에서 Br- 이온과의 반응은 더 접근하기 쉬운 반대 방향에서 일어나 안티 생성물을 생성한다.

4.5 알켄의 환원 반응: 수소 첨가 반응 알켄은 금속 촉매하에서 수소와 반응하여 알케인으로 된다. 이중결합에 수소가 첨가되었다(hydrogenated)고 하거나 환원되었다고(reduced) 한다. 이 반응에서 Pt 혹은 Pd 촉매가 사용된다.

수소첨가 반응의 메커니즘 알켄의 수소 첨가 반응은 다른 대부분의 유기반응과 달리 균일 반응(homogeneous)이 아니라 불균일(heterogeneous) 반응이다. 이 반응은 수소 2개가 같은 쪽으로부터 이중결합에 첨가되는 것을 의미하는 신 입체 화학(syn stereochemistry)으로 일어난다.

p. 124

4.6 알켄의 산화: 에폭시화 반응, 하이드록실화 반응과 분해 알켄을 과산화산, RCO3H으로 처리하면 산화되어 에폭시화물이 생성된다. 에폭시화물(epoxide)은 삼각 고리에 산소 원자 1개를 가진 고리형 에터이다.

에폭시화물은 산 촉매하에서 물과 반응하여 고리가 열린다.

알켄과 KMnO4과의 반응 염기조건 산조건

4.7 알켄에 대한 라디칼의 첨가: 중합체 중합체(polymer)는 단량체(monomer)라 부르는 많은 작은 분자들이 함께 반복적인 결합에 의해 만들어진 큰(때로는 매우 큰) 분자이다.

라디칼 중합 반응: 개시 단계, 전파 단계 및 종결 단계의 세 단계로 반응이 진행된다.

1단계 개시 단계(initiation): - 촉매에 의해 소량의 라디칼이 생길 때 중합 반응이 시작된다. 과산화 벤조일이 개시제로 쓰일 때, 가열에 의해 O-O 결합이 끊어지고 이 라디칼이 생성된다. 벤조일옥시 라디칼은 에틸렌의 C=C 이중결합에 첨가되어 탄소 라디칼을 만든다.

2단계 전파 단계(propagation): 전파단계는 1단계에서 생성된 탄소 라디칼이 다른 에틸렌 분자에 첨가되는 단계이다. 이러한 단계가 수백 또는 수천 번 반복되어 중합체 사슬이 만들어진다.

3단계 종결 단계(termination): 라디칼을 소모하는 반응이 일어날 때, 결국에는 중합 반응이 멈춘다. 두 사슬이 우연히 만나 조합하면 사슬종결 반응이 가능하게 된다.

4.8 콘주게이션 다이엔 단일결합과 이중결합이 교대로 된 화합물을 콘주게이션(conjugated)된 화합물이라고 한다. 뷰타-1,3-다이엔의 궤도함수 모양.

1,2-첨가반응 vs. 1,4-첨가반응

알릴성 카보양이온 중간체

4.9 알릴성 카보양이온의 안정성: 공명

4.10 공명구조 그리기 및 해석 공명은 다양한 화학적 현상을 설명하는 매우 유용한 개념이다. 아세트산 음이온에서 2개의 C-O 길이는 동일하다. 공명이론으로 설명된다. 아세트산 음이온은 2개의 산소가 전자와 음전하를 동등하게 공유하는 공명 혼성체이다.

벤젠 같은 방향족 화합물의 6개 탄소 탄소결합 거리는 동일하다. 벤젠은 두 구조의 공명 혼성체이다.

공명구조 개별적인 공명구조는 가상적이며 실제가 아니다. 공명구조는  또는 비결합 전자의 자리만이 다르다.

- 물질의 공명구조가 다르면 각각은 동등하지 않다. - 공명구조는 타당한 전자점 구조이어야 하고 정상적인 원자가 규칙을 따라야 한다. - 가능한 공명구조의 수가 많을 수록 물질은 더 안정하다.

4.11 알카인과 그것들의 반응 알카인(alkyne)은 탄소-탄소 삼중결합을 가지고 있는 탄화수소이다. 삼중결합은 2개의 sp 혼성화 탄소 원자의 겹침으로 생성되며 한 개의 sp-sp 시그마 결합과 2개의 p-p 파이 결 합으로 구성된다. 알카인은 접미사 -yne를 쓰고 삼중결합의 위치는 사슬에 번호로서 표시한다. 번호는 삼중결합에 가까운 사슬 끝에서부터 번호를 매겨 가능한 한 삼중결합이 낮은 숫자가 되도록 한다.

삼중결합과 이중결합을 포함한 화합물: 엔아인 (enyne)

알카인의 반응: H2의 첨가 반응 알카인은 팔라듐 촉매 위에서H2 2 당량으로 환원시키면 알케인으로 쉽게 전환된다. Lindlar 촉매를 사용하면 알켄에서 반응을 정지 시킬 수 있으며 이때 알켄의 구조는 시스 구조이다

알카인의 반응: HX의 첨가 반응 알카인은 알켄처럼 HCl, HBr 및 HI와 반응하여 첨가 생성물을 생성한다. 일치환 알카인에 대한 위치 선택성 첨가 반응은 일반적으로 Markovnikov 규칙을 따른다.

알카인의 반응: X2의 첨가 반응 브로민과 염소는 알카인에 첨가되어 안티 입체 화학을 가진 이할로젠화 첨가 생성물을 생성한다. 과량의 할로젠과 반응하면 사할로젠 첨가 화합물이 생성된다.

알카인의 반응: H2O의 첨가 반응 알카인을 황산 수은 촉매 존재 하에서 수용성 황산으로 처리할 때 물의 첨가 반응이 일어난다. 이 수화 반응에서 Markovnikov 규칙의 위치 선택성이 관찰된다.

알카인의 반응: 아세틸렌화 음이온의 형성 - 말단 알카인의 수소는 pKa 약 25로서 약한 산성이다 - 말단 알카인을 NaNH2과 같은 센 염기로 처리할 때 말단의 수소는 제거되어 아세틸렌화 음이온(acetylide anion)이 형성된다. - 아세틸렌화 음이온은 할로젠화 알킬과 반응하여 할로젠을 치환시키고 새로운 알카인 생성물을 생성한다

천연고무 (Natural Rubber)