Sol-Gel Process 관련페이지: 9장

수업내용 목적: Sol-Gel법에 의한 나노재료의 제작법 이해. 각종 용어의 이해 제작법 이해 실리카겔의 제작에 있어서 각종 반응인자들에 대한 이해 발표내용은 서론 이론 실험내용과 결과 결론 순서로 정리하였습니다. ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 2.저희의 발표내용은 서론에서 자기조직화란 무엇인가에 관하여 설명하고 다음 이론에서는 현재 사용되고 있는 자기조직화법의 특징과 문제점에 관하여 이야기 하겠습니다. 3번째 실험내용 QCM을 이용한 실시간측정법과 그외 전기화학측정법, AFM측정법 3가지이며, 그에 대한 결과를 논의하는 순서로 발표 하겠습니다.

용어정리 및 요약 솔-젤(솔-겔, 졸-겔, 졸-젤)법이란 금속 알콕사이드(M-OR)의 가수분해(hydrolysis)와 응축(condensation) 반응을 통하여 주로 금속 산화물을 만드는 반응이지만, 유기-무기 복합체 (inorganic-organic composite) 혹은 하이브리드 물질의 제조에도 사용 가능하다. Sol: 액체상에 고체 입자가 콜로이드 상태로 분산되어 있는 상태로서, 여기서 콜로이드란 1-1000 nm의 미세입자로 표면전하 혹은 응집력의 큰 물질이며 상대적으로 중력의 영향이 작아 매체 내에서 분산 혹은 부유하는 상태를 나타낸다. 기체에 입자가 콜로이드 상태로 분산되면 aerosol이라 하고, 액체에 액체방울이 섞이지 않고 분산된 상태를 emulsion이라고 한다. Gel: 연속적인 골격을 유지하면서 액체를 내부에 함유하고 있는 고체 형태의 콜로이드 상태를 의미한다. 일반적으로 분산매체가 물이면 hydrogel 혹은 aquagel, 알코올이 분산매체이면 alcogel, 공기가 매체이면 aerogel이라 하며, 젤내부에 있는 액체를 제거한 형태를 xerogel이라한다.  Condensation: 액체가 빠져 나옴을 의미.

용어정리 및 응용 솔-겔법에 있어서의 각종 용어 정리 및 이용형태 Sol: 부유상태(포화 이상인 상태), Gel: 망상조직상태 p143

공유결합에 의해 연결되며 비가역적 영구적인 화학적 겔인 중합겔(Polymeric gel) Precursor 에 따른 졸겔법 분류 알콕사이드 졸겔법 : 공유결합에 의해 연결되며 비가역적 영구적인 화학적 겔인 중합겔(Polymeric gel) 콜로이드 졸겔법 : 반데르발스힘에 의해 형성되는 분산이 가역적인 물리적인 입자겔(Particlate gel )

Precursor의 조건 구비조건 금속 알콕 사이드가 precursor 가장 많이 사용 되는 이유 화학식과 구조가 분명한 순수화합물 합성 및 정제가 쉬워야함 증발하거나 잔류탄소층이 없이 열에 분해 높은 금속함량을 가져야함 금속 알콕 사이드가 precursor 가장 많이 사용 되는 이유 물과 쉽게 반응한다. 무기재료들로 쉽게 전이될수 있다. 합성하기가 상당히 쉽다. 일반적으로 독성이 없다. 알코올과 같은 보통의 용매로 쉽게 사용이 가능하다.

금속 알콕사이드  Alkoxide: M(OR)n 알코올의 히드록시기 －OH의 수소원자를 금속원자로 치환한 화합물 R : 알킬사(alkyl chain) n: 알콕사이드의 반복수 전기음성도에 따른 물질의 화학적 거동 공유결합성 : monomeric 하며 휘발하기 쉬움 이온결합성 : 이온결합에 의해 polymeric solid 되기 쉬움 부분적 이온 및 공유 결합성 알콕사이드 (상당수) : 휘발성이 매우 크고 inductive effect(사슬길이에 의한 유도효과)에 의해 유기 용매에 용해하기가 쉬움

금속유기 화합물인 알콕사이드 M(OR)m 는 X-OH 종과 반응 졸의 제조 금속유기 화합물인 알콕사이드 M(OR)m 는 X-OH 종과 반응 M(OR)m + nXOH → M(OR)m-n (OX)n + nROH X의 화학적 성질에 의존한 반응 X=H 일 때 : 가수분해반응(Hydrosis) M-OR + HO-H → M-OH + ROH X=M 일 때 : 알콜축합반응(Condensation) M-OR + HO-M → M-O-M + ROH X=R 일 때 : 화학적 치환반응(Chemical Substitution) M-OR + HO-R' → M-OR' + ROH m > n일 경우 이러한 반응이 순서적 혹은 순서없이 일어난다.

졸제조의 화학반응 (전체반응) 가수분해(hydrolysis), 물응축(water condensation), 알콜응축(alcohol condensation)으로 구성되어 있다. Hydrolysis reaction 모든 반응은 가역적이다. 평형의 이동은 르차트리에의 원리에 의한다. 물의 첨가로 이루어 지며 일반적으로 치환반응이 이루어 진다. Water condensation Alcohol condensation 졸-겔 망상조직의 특성과 성질은 다양한 요소들에 영향을 받는데 용액의 pH, 온도와 시간, 시약의 농도, 촉매의 성질과 농도, 물의 상대적 몰비 등은 주요한 반응인자이다.

졸제조의 화학반응 (Hydrolysis의 부연설명) Hydrolysis반응은 다음과 같은 3단계의 Mechanism으로 진행된다. 1단계 : 친핵 부가반응(Nucleophilic addition) δ- δ+ X-O + M-OR → X-O…M-OR (물은 친핵체, 친전자체로 구분, Acid/Base기준) H H 2단계 : 양성자의 전이(Protonic reorganization) δ- X-O…M-O-R → XO-M…O-R (양성자교환에 의한 역할전이, 금속성분이동) H H δ+ 3단계 : 탈리반응 (Protonated ROH departure) δ- δ+ XO-M…OH-R → XO-M + ROH (수소가 OR에 붙고, 금속이 XO로 붙어 탈리) 친핵성 반응, 친전자성 반응: 유기화학 참고바람. 중요한 사항임.

반응 변화요소(반응속도, 최종구조물) 물과 알콕사이드의 비율 용액의 pH 촉매의 성질과 농도 <가수분해 과정> 물과 알콕사이드의 양론비(R) : R값을 증가시키면 가수분해 촉진되나 일정양의 용매에 R값만 증가시킨다면 겔이 되는 시간이 길어진다. 일반적인 화학반응에 있어서의 반응변수 Ex. 실리카겔의 제작 Si(OC2H5)4 + 4H2O  Si(OH)4 + 4 C2H5OH tetraethoxy silane (TEOS) 양론적으로 완전한 가수분해에 필요한 양론비(R)는 4이지만, 물응축과정(졸 제조공정에서 water condensation부분 참고, slide 9)이 반응에 존재하므로 R이 4보다 적을 때도 반응이 진행된다. H2O의 량이 많아지면 알콕사이드의 농도가 희석되어 젤이 형성되는 시간이 길어진다.  TEOS와 같은 전구체에서 알킬사의 길이가 길어지면 가수분해 속도가 느려진다. 예를 들면 TMOS(tetramethoxy silane)을 이용하면 반응속도가 TEOS보다 빠르다.

 물과 알콕사이드의 비율 알콕사이드 전구체들은 약한 소수성 물질이므로 물과 잘 섞이지 않는다. 이들을 균일하게 혼합하여 가수분해를 유도하기 위해서는 조용매(전구체의 혼합을 돕는 용매)가 필요하다. 다음 그림은 TEOS/에탄올/물의 상평형도와 이들 혼합비에 따른 젤 형성시간의 변화를 나타낸다. 젤형성에 많은 시간이 필요함은 전구체가 잘 분산되어 있음을 의미.  전구체에서 알킬사의 길이가 길어지면(에틸대신에 긴 알킬기 사용) 전구체의 소수성이 증가하는 효과를 가진다. 따라서 이 경우 균일한 혼합이 어렵다는(용매가 극성) 단점이 있다. 참고 교과서 그림 9-2. 3성분 상평형도표.  반응은 일반적으로 상온에서 실시한다.(온도의 영향이 적다).

 pH의 영향 : - 실리카겔 생성반응 자체는 pH에 관계없이 물에 포함된 산소의 금속원자(Si)에 대한 친화성 때문에 일어남.  영향이 적지만 모양은 다르게 제작됨 졸제조 공정에 있어서, 산성에서는 가수분해속도가, 염기성에서는 응축속도가 빠를 것으로 예측할 수 있다(slide 9-10참고). 산성에서는 친핵부가 반응 및 양성자의 전이(slide 10)가 쉽고(수소이온 영향), 염기성에서는 풍부한 hydroxy group(-OH)에 의하여 알콜응축이 쉽기 때문(slide 9). ‘+’ slope ‘-’ slope k: 화학평형상수 k값은 10-2 ~10-4 사이 값 (매우크다) 실리카겔 생성에 미치는 pH의 영향 (정반응만 고려, 즉 반응 중 생성되는 물은 비고려)

산성촉매 – 빠른 속도로 반응이 진행(염산, 초산): 핵생성 빠름 촉매에 의한 가수분해에의 영향 산성촉매 – 빠른 속도로 반응이 진행(염산, 초산): 핵생성 빠름 1, 2단계 : 친핵반응, 양성자의 전이(Protonic reorganization)빠름 δ- X-O…M-O-R → XO-M…O-R H fast H δ+ 염기성촉매 - 느린 반응의 진행(암모니아, KOH): 핵 생성균일 OH작용기는 H+이온에 비하여 작다(H2O주위에 밀도가 낮음) 1단계 : 친핵 부가반응(Nucleophilic addition, 반응율속단계:rate determination step) δ- δ+ X-O + M-OR → X-O…M-OR H slow H 분자내 친핵성 친전자성 공존 산성이면 물이 친전자체(물의 3차원구조 고려, 수소와 붙어 있는 부분은 친핵 반대편은 친전자구조)로 행동하기 쉽다 이때 물은 순간적으로 ‘–’상태에 있는 금속을 강하게 당기며 양성자의 전이를 일으킨다.

촉매와 pH에 의한 응축과정에의 영향 ◎ pH 2 이하 중합과정에서 친핵부가 반응 및 양성자의 전이가 [H+] 농도에 비례하여 증가. 겔 망상조직은 아주 작은(2 nm이하) 일차 입자들로 구성. 응축은 늦다. ◎ pH 2 와 6 사이 응축속도가 [-OH]농도에 비례하여 증가함 금속의 용해도(hydrolysis)는 낮기 때문에 입자의 크기가 직경 2-4nm 정도에서 응축과정 멈춤. ◎ pH 7 이상 염기성 용액이므로 응축속도는 증가한다(9번 슬라이드 참고). 친핵부가반응 및 양성자의 전이에 의한 핵생성이 적고 반대로 hydroxy group은 풍부하기 때문에, 입자의 숫자는 줄어들고 크기는 커지게 된다. 또한 핵이 적기 때문에(용매가 많기 때문에) 전체 응축시간은 길어진다.

졸구조체에 대한 촉매의 영향 : 산성촉매 조건에서 핵이 많기 때문에 선형 내지는 제멋대로 연결된 가지 구조 중합체 형성 염기성 촉매에서는 핵이 적기 때문에 겔이 되기 전 만들어진 적은수의 핵이 서로 엉키는 구조를 가진다

최종겔화 과정 겔의 숙성(Aging) :반응 후 일정조건의 항온셀에 반응기를 방치 겔의 건조(Drying) 소결(열처리공정) 응축,축합(condensation) : 겔화가 일어난 이후에도 오랫동안 축합반응이 계속된다. 자발수축으로 겔의 기공으로부터 액체를 방출함으로써 발생하는 그물구조의 그물 눈의 수축현상을 통해 겔을 강하고 단단하게 만든다. 조대화(coarsening) : 미세기공이 소실되고 표면적이 감소하며 입자간 성장을 통해 단단해진다. 상전이(Phase transformation) : 겔과 수산화물의 침전은 비정질인데 숙성 중에 용해와 재석출에 의해 구조의 재배열이 일어나 결정질이 된다. 겔의 건조(Drying) 숙성 시키지 않은 제작 젤을 코팅 후 유기용매 및 잔존 유기물을 건조시켜 날려보내고, 최종적으로 비정질상의 무기질 박막을 만드는 조작이다. 소결(열처리공정) 건조조작에 의해 제조된 비정질상의 무기박막을 높은 온도에서 결정화 시키는 조작. 이를 통해 계면을 치밀화 시킨다.