암모니아 공업
암모니아 공업 암모니아의 성질 수입/생산 및 수요현황 원료가스 제조 (수소) 원료가스(수소) 정제 원료가스 제조 (질소) 암모니아 합성 (이론) 암모니아 촉매 암모니아 합성 암모니아 제조 공정 암모니아 유도제품
N H H H 암모니아의 성질 가벼운 무색의 기체 녹는점 －77.7℃, 끓는점 －33.4℃ 자극적인 강한 냄새 녹는점 －77.7℃, 끓는점 －33.4℃ 자극적인 강한 냄새 분자구조는 수소원자가 정삼각형(한 변 1.60Å)을 이루고 그 중심에서 0.38 Å 높은 곳에 질소원자가 있는 삼각뿔형 산소 속에서는 노란 불꽃을 내면서 연소 질소 비료의 제조, 탄산나트륨의 제조, 질산의 제조 원료, 합성섬유, 제빙·냉동용 냉매, 합성수지, 의약품, 농약 등 여러 가지 공업원료로 그 수요가 증가 N H H H N-H =1.015Å ∠HNH=106.6℃
수입/생산 (단위:M/T, %) 2008년도 수요현황 (%) 2008년도 수입/생산 및 수요현황 수입/생산 (단위:M/T, %) 2008년도 인도네시아 이란 호주 우크라이나 기타 삼성정밀화학 318,013 223,522 218,963 89,574 108,038 195,000 27.6 19.4 18.9 7.8 9.4 16.9 수요현황 (%) 2008년도 질소질비료 질산 카프로락탐 반도체가스 기타(AN, 나이론,MSG, 냉동용 냉매, 무기약품, 염료, 고무경화제 30 24 16 10 20
물 전해법 : 전해액(20% 가성소오다 혹은 25% 수산화칼륨 용액) – (그림4-2) 원료가스 제조(수소) H2 : N2 = 3:1(용량비) →(촉매) NH3 →(정제) 비용: 제품원가의 50~70% 물 전해법 : 전해액(20% 가성소오다 혹은 25% 수산화칼륨 용액) – (그림4-2) 2H2O → 2H2(99.5~99.8%)+ O2(99.0~99.5%)-176,630cal 격막식전해조/종형전해조, 전류효율 : 99.5~99.8%
2. 수성가스(Water gas, CO+H2) 제조 : 적렬한 코우크스에 수증기를 통해 얻음 원료가스 제조(수소) 2. 수성가스(Water gas, CO+H2) 제조 : 적렬한 코우크스에 수증기를 통해 얻음 (고온:1000℃이상) C + H2O= CO + H2 -29,400cal(run) : 5~6분 (저온:838℃이하) C+ 2H2O =CO2 + 2H2 -19,000cal C + O2 (공기)= CO2 + 2H2 -96,630cal(blow) : 1000~1100℃(2분) blow말기 : C + 1/2O2 = CO + 67,410cal(blow-run) ; CO+N2 혼합가스 생성 * run gas/blow-run gas 혼합비율은 최종 정제가스 혼합물이 H2 : N2 = 3:1되게 함
3. 석탄의 완전 가스화 : 석탄을 산소와 수증기로 가스화 원료가스 제조(수소) 3. 석탄의 완전 가스화 : 석탄을 산소와 수증기로 가스화 - Winkler로 : 1926년 IG사, 갈탄의 분탄 사용 – (그림4-3)
원료가스 제조(수소) - Koppers Totzek로 : 1952년 170메쉬 이하 미분탄 사용, 가스화용량 : 200Kg/m3.hr – (그림4-4)
원료가스 제조(수소) - Slag bed식 분탄가스화로 : 2mm이하 분탄 사용 – (그림4-5)
원료가스 제조(수소) - Lurgi식 가압가스화로 : 1935년 갈탄, 갈탄연탄을 산소와 수증기로 완전가 스화 : 도시가스 제조 목적 – (그림4-6)
원료가스 제조(수소) 4. 천연가스의 분해 : 주성분은 메탄 - 수증기 개질법 : 메탄을 고온에서 수증기 또는 CO2 와 반응시키는 방법 잔류 메탄 1% 이하(그림 4-7), 노 대형(건설비 고가), 고온 내화물 선정 필요 CH4 + H2O= CO + 3H2 -49,280cal CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 -59,420cal * 반응온도 : 1400℃ 이상, 1초 이상
원료가스 제조(수소) - 접촉개질법 : 메탄과 수증기를 촉매 존재하에 반응-(그림 4-8) 알루미나 담체 Ni촉매, 연속조업 가능, 작업온도 1000℃ - 부분산화법 : 메탄을 산소로 불완전 연소시켜 CO와 H2를 얻는 방법 CH4 + 1/2O2 = CO + 2H2 +8,500cal - 가압법 : 10~40atm 정도의 압력하에서 조업하는 부분산화법
원료가스 제조(수소) 5. 중유 또는 원유의 가스화 6. 부생가스의 이용 : 제철소 코우크스로 가스 Fauser법 : 중유를 1300~1350℃의 고온에서 산소, 수증기와 반응시키기 전에 원료유에 알카리토류 금속염(촉매)을 소량 섞음 → 중유 분해시 탄소입자의 집합방지, 가스화효율 상승)-(그림4-14) -Texaco법 : 가압 하 유류의 가스화, 장치축소, 생성가스의 압축비절감, 가스화효율 향상 6. 부생가스의 이용 : 제철소 코우크스로 가스 : 50%(H2) 25%(CH4) 10~15%(CO) 포함
원료 납사의 예열 & 증발 → 탈황 → 수증기개질 → CO 전환 → CO₂제거 → 메탄화 → 원료 H₂ -1차 개질로- 탈황된 탄화수소는 수증기와 혼합된 다음 개질 공정에서 가스화 CnHm +H2O → nCO + (n+m/2)H2 – Q 부 : CO + H2O →CO2+ H₂ + 9.6 kcal 원료가스 정제 (수소) -일산화탄소 전환- 일산화 탄소가 수소로 전환 CO + H2O → H₂ + CO₂ + 9.6kcal -메탄화- 암모니아 합성촉매에 피독작용을 하는 Co, CO₂ 가 미량 포함되어있으므로 제거 CO + 3H₂ → CH₄ + H2O +49.3kcal CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2 H2O + 39.5kcal 수증기 개질법 압축펌프 공기 수증기 CO전환 (고온) CO2 흡 수 탑 2차개질로 냉각수 예 열 M 메탄화 납사 탈 황 기 1차 개질로 CO전환 (저온) -탄산가스의 제거- 흡수제를 이용하여 탄산가스를 고순도 고농도로 회수 -탈황- ♠황화합물 적은 경우 활성탄에 의한 흡착 탈황 ♠황화합물이 많은 경우 예비탈황으로 황 성분을 5ppm으로 제거 마감탈황으로 0.1ppm으로 제거 -2차 개질로- 1차 개질로를 나온 가스중 CH₄가 7~9% 존재하므로 메탄의 농도를 0.3이하로 개질 CH₄ + 1/2O₂ → CO + 2H₂ – 8.7kcal 합성가스 H₂+N₂ 원료 납사의 예열 & 증발 → 탈황 → 수증기개질 → CO 전환 → CO₂제거 → 메탄화 → 원료 H₂
원료가스 제조 (질소) 수증기 개질법의 경우 2차 개질공정에서 공기에 의한 부분 연소반응 과정에서 질소 공급 공기의 액화 분리 린데(Linde)식 : 고압공기 (200atm)의 단열팽창에 의한 Joule-Thomson 효과를 이용하여 액화 클로드(Claude)식 : 저압공기(40atm)의 단열팽창을 외부 일에 이용하여 액화함 하이랜드(Heylandt) 식 : 위 린데식과 클로드식법 절충 최근의 공기액화 분리장치는 대형화 되어 이에 따라 압축기도 전동 피스톤형에서부터 터보 원심형으로 변하는 경향
평형 암모니아 생성량과 압력, 온도, 불활성기체와의 관계 암모니아 합성 (이론) 평형 암모니아 생성량과 압력, 온도, 불활성기체와의 관계 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 30 40 50 60 반응가스중의 N²[%] 400 500 600 660 온도[℃] 압력 [atm] 100 200 260 평형암모니아 생성량 [vol%] (1)온도 압력(2) (4) 불황성 가스 (3)N₂ 불황성기체[%] (1) 온도 : 온도 ↑, NH₃생성량 ↓ N₂+ 3H₂-> 2NH₃+22kcal (발열) (2) 압력 : 압력 ↑, NH₃생성량 ↑ (3) N₂: 반응가스중의 N₂의 함량이 25%일 때, NH₃↑ N₂+ 3H₂-> 2NH₃ (4) 불활성 가스가 존재하면 평형 암모니아 생성량이 내려간다
암모니아 촉매 촉매의 사용 NH₃의 평형농도는 온도가 낮을 수록 커지나, 반응속도는 저온일수록 느려져, 저온에서 반응속도를 크게 해야 할 필요 용융 촉매 에 조촉매로써 , ,CaO 등을 첨가하여 Uhde법 이외의 방법들에서 사용하며 500~600℃ , 200~1000 atm 에서 쓰임 침전 촉매 황혈염 수용액에 염화알루미늄 수용액을 가하여 건조 성형한 것으로 350~450 ℃, 100 atm의 Uhde 법에서만 사용
합성탑 암모니아 합성 구성 : 상부 - 촉매층 , 하부 – 열교환기 열교환기에서 예열된 가스는 촉매층을 통해 일부가 암모니아되고 다시 열교환기를 거쳐 합성탑으로 배출. 합성탑에서 나오는 가스가 암모니아 가스 이외에 반응 하지 않는 수소와 질소가 포함. 이 가스를 냉각기로 보내어 약 20℃로 냉각하면 암모니아가 액화되어 미반응의 질소와 수소가 쉽게 분리.
고압으로 반응이 치열하므로 촉매가 과열 적당한 온도유지 위해 3%의 NH₃를 원료 혼합가스중 포함 암모니아 제조 공정 300atm 에 견디도록 설계 가스를 재순환 시키면서 반응 하버 -보시법 카샬 (Casale)법 700~800atm 의 고압을 이용 고압으로 반응이 치열하므로 촉매가 과열 적당한 온도유지 위해 3%의 NH₃를 원료 혼합가스중 포함
900~1000 atm 의 고압을 이용 반응율이 높고 약 40%의 암모니아 생성 암모니아 제조 공정 900~1000 atm 의 고압을 이용 반응율이 높고 약 40%의 암모니아 생성 소형의 장치 고압 고온에 견디는 장치 재질 선정 필요 클라우드 (Claude)법 c.c.c 법 (Chemical Construction Co.) 450~500℃, 300~360 atm를 이용 합성탑 내의 촉매층 최고 온도를 자동조절 촉매층 온도 선택에 따라 자동적으로 밸브가 조정되어 일정한 최고 온도 유지
암모니아 제조 공정 AlKFe(CN)6형 촉매를 사용 400℃, 80~150 atm에서 10~25% 암모니아 생성 유데(Uhde)법 AlKFe(CN)6형 촉매를 사용 400℃, 80~150 atm에서 10~25% 암모니아 생성 활성탑에 들어가는 가스 예열에 외열식 열교환기 이용 방법 압력(atm) 온도(℃) NH3농도(%) 주촉매 조촉매 하버-보시법 300 500~600 8~12 카샬법 500~700 450~500 18~20 파우져법 200~300 450~500 12~15 클라우드법 900~1000 500~650 24~29
CH4 + NH3 +3/2O2→ HCN + 3H2O +113.4kcal 암모니아 유도제품 1. 시안화수소(HCN) - 메탄-암모니아-산소법 CH4 + NH3 +3/2O2→ HCN + 3H2O +113.4kcal - 메탄-암모니아법 CH4 + NH3 → HCN + 3H2 -60kcal (용도) 살충제 4. 히드록실아민(NH2OH) (Raschig법) 2NH4NO2 + (NH4)2SO3 + 3SO2 + H2O = 2HON(SO3NH4)2 HON(SO3NH4)2 + 2H2O → HONH2ㆍ0.5H2SO4 + (NH4)2SO4 + 0.5H2SO4 (용도) 나일론 6 원료(황산염) 2. 시안화소오다(NaCN) 시안화수소와 소오다회(혹은 가성소오다)반응 (용도) 금제련, 도금, 안료, 농약, 금합성수지, 금속열처리, 사진 3. 히드라진(N2H4) - 암모니아법 NH3 +NaClO3→ NH2Cl + NaOH NH2Cl + NaOH + NH3 → N2O4 + NaCl + H2O - 요소법 NH2CONH2 + NaClO +2NaOH → N2O4 + NaCl + Na2CO3 + H2O (용도) 고무, 플라스틱 발포제, 히드라진 유도체, 말레인산, 로켓연료 5. 아민류 메틸알콜, 부틸알콜, 알데히드에 암모니아를 작용시켜 메틸아민, 부틸아민 등을 제조 6. 술파미드(NH2SO2NO2 ) - 염화술포릴(SO2Cl2)과 암모니아 반응 - SO2와 염소 혼합가스와 암모니아 반응 - 무수황산과 암모니아의 반응 (용도) 방화제, 합성수지, 염료중간체, 용제, 표면활성제, 방수제, 가소제
참고문헌 무기공업화학 – 한국공업화학회, 청문각 무기공업화학 – 대영사 무기공업화학 – 동명사 무기공업화학 - 한국교사회