하루가 얼마나 아름다움을 알기 위해서는 저녁까지 기다려야 한다. -Sophocles 제 3 장 화학 반응 역학 하루가 얼마나 아름다움을 알기 위해서는 저녁까지 기다려야 한다.                                                     -Sophocles

강의 내용 3.1 질량 작용의 법칙 3.2 온도와 반응 속도 상수 3.3 반응 차수와 실험 반응식 3.3.1 0차 반응 3.3.2 일차 반응 3.3.3 2차반응 3.3.4 기타 반응차수 3.3.5 Michaelis-Menton 효소 역학 3.4 연속 반응 3.5 가역 반응 3.6 병렬반응, 순환, 그리고 먹이 사슬 3.7 전이 상태 이론 3.8 선형 자유-에너지 관계 과제물

3.1 질량 작용의 법칙 Guldberg와 Waage는 1867년에 질량 작용의 법칙을 제안. 반응 속도는 화학반응 계수의 크기에, 도달한 반응에 참여하는 각 물질의 농도의 곱에 비례함. [ ]는 용액의 화학적인 농도(활성도) 나타냄. 만약 반응이 화학 평형에 도달하면, 정반응과 역반응은 같게 됨. 평형 상수 :

화학물질 A의 1몰이 역반응이 일어나지 않는 물질 B의 1몰 형태로 분해되는 단순한 단일 분자 반응은 다음과 같이 표현됨. 2개 분자의 기초 반응은 다음과 같음. 3분자 기초 반응은 일반적인 현상이 아니며(반응에 영향을 주는 3분자가 동시에 충돌하는 것은 거의 불가능함.), 3분자 이상의 더 복잡한 화학양론적인 방정식은 존재하지 않음.

3.2 온도와 반응 속도 상수 반응 속도 상수의 단위는 다음과 같음. 1차 소멸 반응의 경우에, k의 단위는 시간의 역수임.(T-1) 2차 반응의 경우, k의 단위는 L3M-1T-1(L mol-1 s-1 또는 L mg-1 d-1)임. Eyring의 과도기 상태 이론에 따르면 반응은 그것이 진행되기 전에 활성화 에너지를 극복해야 함. 그림 3.1의 반응 혼합물은 주어진 온도와 압력에서 그것의 화학 포텐셜로부터 유도된 일정한 에너지(내부 에너지)를 가짐. 반응이 일어남에 따라, 반응 시스템은 에너지의 최고점과 활성화된 혼합물(ABC#)을 포함하는 준안정의 과도기 상태를 지나가게 됨.

그림 3.1 A + BC → AB + C의 과도기 반응. 자유 활성화 에너지는 반응물이 평형상태에 있을 때 존재하는 활성 혼합물 ΔG#를 형성하는데 필요함. 생성물 AB + C는 ABC#의 분해로부터 형성됨.

반응 속도는 온도가 증가함에 따라서 증가하며, Svante Arrhenius의 반응속도상수와 온도사이의 관계는 다음과 같음. A는 반응의 특성을 나타내는 상수, Eact는 활성화 에너지 (J mol-1 or cal mol-1), T는 K로 표시되는 절대온도, R은 절대 기체 상수 (8.314 J mol-1 K-1 or 1.987 cal J mol-1 K-1)임. Eact는 1/T와 ln k의 그래프에서 직선의 기울기로부터 구할 수 있음. 화학반응에 있어서 두개의 온도를 알고 있으면, 속도상수 k의 식의 상수 A를 다음과 같이 없앨 수 있다. 일반적인 화학반응은 0에서 35℃사이의 온도 범위에서 일어나기 때문에 Eact/RT1T2은 상수가 된다. 따라서 다음과 같이 단순환된다. θ는 온도계수상수로서, 1보다 크며, 보통 1.0-1.10 사이의 값을 갖는다. 그리고 k20 은 온도 20 ℃에서의 속도 상수이다.

그림 3. 2 임의 온도에서 반응 속도 상수에 대한 Arrhenius 그래프 그림 3.3 반응 속도에 대한 온도의 영향

예제 3.1 반응 속도 상수에 대한 온도의 영향 생물학의 Q10 법칙은 온도가 10℃ 증가할 때, 반응 속도는 약 2배 증가한다는 것을 의미한다. 활성화 에너지를 구하고 온도가 20 → 30 ℃가 될 때 반응 속도 상수가 2배로 되기 위한 θ값을 구하라. 해: 위에 제안된 방정식으로부터, 윗 식을 풀면 다음과 같다. θ에 대하여 풀면 다음과 같다.

표 3.1 여러 환경 반응 공정에 있어서 온도 보정 계수의 값

효소는 반응 속도를 향상시키지만 반응에 소모되지 않는 촉매이다 S는 기질, E는 효소, SE는 기질-효소 복합체, P는 생산물이다 효소의 역할은 그림 3.1과 같이 반응의 활성화 에너지를 낮추어 반응물이 생산물을 성공적으로 생성하기 위하여 서로 상호 작용할 수 있는 가능성을 향상시키는 것이다 균일 촉매는 반응물과 함께 물상에 용해된다. 불균일 효소는 보통 고체 표면에 존재한다. 고체 표면은 용해성 반응물과 결합되어 활성 화합물을 형성한다. 표 3.2 선별적 화학 반응에서의 촉매

3.3 반응 차수와 실험 반응식 A, B, C 종의 임의 반응에서, 전체 반응 차수는 속도식에서 지수의 합(a + b + c)으로 정의된다. 따라서, 반응 속도는 다음과 같이 나타낼 수 있다 전체 반응의 차수는 a + b + c의 합이라고 말할 수 있으며, 반응 속도 또한 반응물 A에서는 a 차수가 되며, 반응물 B에서는 b 차수, 반응물 C에서는 c 차수를 갖는다고 말할 수 있다. 대부분의 단일 단계 반응은 0차, 1차이거나 2차이다. 일련의 단계적 반응이 일어날 때는, 분율 차수 반응이 관측된다. 다음에 이러한 여러가지 반응에 대하여 속도상수를 평가하는 방법을 서술하였다.

3.3.1 0차 반응 비가역 분해가 일 예이며, 반응속도는 농도에 무관하다. k는 0차 반응의 속도상수이다. 회분식 실험 결과로부터, 모델링 수행자는 반응에 대한 두가지 중요한 사실을 결정할 수 있다. 만약 선이 직선(허용가능한 통계적인 한계내에서 측정치가 직선상에 위치한다.)이라면, 제안된 속도식은 정확하다. 속도상수는 직선의 기울기로부터 얻을 수 있다.