산화-환원 적정 (과망간산법) 식품분석/장인숙

Object 과망간산 칼륨과 과산화수소의 산화-환원 반응을 이용하여 과산화수소 용액을 정량 한다.

산화 / 환원 산화 : 산화 상태의 증가 (전자를 잃어버림) 환원 : 산화 상태의 감소 (전자를 얻음) 산화제(전자 받개) :전자를 받음으로써 다른 분자를 산화시키는 분자 환원제(전자 주개) :전자를 내어주어서 다른 분자를 환원시키는 분자

산화-환원 반응 산화-환원반응 물질간의 전자 이동으로 산화와 환원 반응이 동시에 일어남. ⇒ 반응 중에 한 개 이상의 전자가 이동하는 반응. 물질간의 전자 이동으로 산화와 환원 반응이 동시에 일어남. 잃은 전자수와 얻은 전자수는 항상 같다. 전자를 잃은 쪽은 산화, 전자를 얻은 쪽은 환원된다.

산화수(산화 상태) 산화수(Oxidation number) ⇒ 화합물을 형성할때 중성 원자들이 잃어 버리거나 얻게 되는 전자들의 수 산화 → 산화수 증가 환원 → 산화수 감소 산화수규칙

정량분석 ∙ 정성분석 정성분석 ⇒ 시료중에 함유된 성분을 확인하는 과정 정량분석 ⇒ 시료중에 함유된 물질의 양을 측정하는 과정

정량분석의 분류 무게법 : 분석물 또는 화합물의 질량을 측정 부피법 : 분석물과 완전히 반응하는데 필요한 시약용액의 부피를 측정 전기분석법 : 전위 전류 저항 및 전기량과 같은 전기적 성질을 측정 분광법 : 전자기 복사선과 분석물 원자나 분자사이에서의 상호작용을 측정 기타 여러 분석법

부피분석법의 종류 산-염기적정 침전적정 착물화법 적정 산화-환원 적정

부피분석 적정(titration) : 분석목적성분(analyte)이 표준용액과 반응하여, 반응이 완결되는데 필요한 적정용액(titrant)의 부피를 측정함. 분석물질 : 농도를 모름 표준용액(standard solution) : 농도를 알고있음.

표준물질(표준용액) 표준물질 : 화학 분석에서 표준이 되는 물질로 흔히 조성 성분과 함량이 정확히 알려진 물질. 검출·확인·정량을 할 때에 비교하기 위하여 쓴다. 일차 표준 물질 (primary standard) : 순도가 높고 용액을 만들었을 시 무게 오차가 적어 예상한 농도와 거의 동일한 농도의 용액을 만들 수 있는 물질. 이차 표준 물질(Reference Standard) : 순도는 낮으나 일차 표준물질에 의해 정확한 함량이 알려진 물질도 표준물질로 사용되는 경우가 있는데 이러한 물질.

표준용액 : 적정분석 실험에서 사용되는 정확한 농도를 알고 있는 시약. 정확한 농도를 유지해야 하고, 오랜 기간 안정하게 보존. 표준화 : 1차표준물질의 정확한 양과 반응하는 용액의 부피를 정확하게 측정하여 용액의 농도를 결정하는 과정.

몰농도에 의한 계산 Mol 수 = g/화학식량 M = mol수/ L or mmol수/ mL 진한용액 묽히기 M1V1(mL) = M2V2(mL) 1:진한용액 2:묽은용액

산화-환원 적정 Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ +Fe3+ 산화, 환원 반응에 의해 정량적으로 변화하는 물질을 표준 용액으로 적정. 그 반응에 소비된 표준 용액의 부피에서 시료의 양을 구하는 방법. 산화제를 표준액으로 하는 경우→ 산화 적정 환원제를 표준액으로 하는 경우→ 환원 적정 산화제 시료용액→ 환원제의 표준용액 환원제 시료 용액→ 산화제의 표준 용액 산화제(또는 환원제)의 1당량 : 전자 1몰을 내어줄(또는 받아들일) 수 있는 물질의 양 Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ +Fe3+

종말점/당량점 해진 점. 용액의 어떤 성질의 변화가 검출되는 점 당량점(equivalence point) ⇒ 적정시약이 당량 또는 화학량론적 양만큼 가 해진 점. 종말점(end point) ⇒ 반응이 완결된 것으로 관찰되는 점 용액의 어떤 성질의 변화가 검출되는 점

종말점 찾는 법 지시약법 ⇒ 산화환원 지시약의 변색을 이용하는 방법 * 지시약 : 당량점 부근에서 적정액의 산화전위에 의해 변색하는 산화(환원)성 물질 반응시약 자체가 변색하는 경우 ⇒ 반응의 종말을 눈으로 확인. 전위차법 ⇒ 적정 용액 속에 넣은 지시전극의 전위 변화를 측정하는 방법

지시약 지시약(indicator) 당량점 부근에서 물리적 성질이 갑자기 변하는 화합물 색이 변하는 이유:당량점에서 분석물질이 갑자기 소멸하거나 적정시약이 갑자기 나타나기 때문 산화-환원 지시약(Redox indicator) 산화된 상태에서 환원된 상태로 될 때 색깔이 변하는 화합물 Ex) 페로인(ferroin):연한푸른색--->붉은색

르 샤틀리에의 원리 (Le Chatelier’s principle) “평형은 변화를 감소시키는 쪽으로 진행”

과망간산칼륨에 의한 산화 *종말점 : MnO4-의 희미한 핑크색이 지속하기 시작할때 Potassium permanganate(KMnO4) ; 강한 보라색의 산화제 ① 산성용액(pH≤1) (Mn2+ : 무색) MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O *종말점 : MnO4-의 희미한 핑크색이 지속하기 시작할때 ② 중성/염기성 용액 (MnO2 : 갈색침전) MnO4- + 2H2O + 3e- → MnO2(s) +4OH-

KMnO4 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 과망간산 칼륨의 표준화 산성용액에서 과망간산 칼륨(표준용액)과 과산화수소의 반응 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O (Mn: +7) (O : -1) (Mn:+2) (O : 0) O : 산화 Mn : 환원

Procedure 실험 A 1)표준용액 만들기 Na2C2O42- 농도 Na2C2O42- 0.7g + 증류수 100ml ⇒ mol수 : 0.7g / 134g/mol = 5.22mmol ⇒ M농도 : 5.22mmol/ 100ml = 0.0522M

Procedure 2) 1)번 표준용액을 10ml 취한 뒤, 250ml 플라스크에 넣 1)번 표준용액 10ml속 C2O42- mol수 ⇒ 5.22 mmol X 0.1 = 0.522mmol 증류수 60ml 첨가 후 농도 ⇒ 0.522mmol / 60ml = 8.7x10-3M

Procedure 삼각플라스크를 물 중탕(70-80oC)에 넣은 상태에서 KMnO4 를 뷰렛에 넣어 적정. 3)

Procedure 실험B 1) 3% H2O2 수용액 5mL + 100mL 증류수 3% H2O2 수용액 5mL속의 용질(g) 용질의 질량 ⇒ ─────── x 100= %농도 용액의 부피 X 용액의 밀도 x g = ─────── X 100 = 3% 5 ml X 1.01g/ml x = 0.1515 g 부피 플라스크속 용액의 농도 0.1515g / 34g/mol = ───────── = 0.0446M 0.1 L 실험B 1) 3% H2O2 수용액 5mL + 100mL 증류수

Procedure 2) 1)용액을 10ml 정확하게 취해서 250ml 삼각플라스크에 넣고 용액의 부피가 약 100ml가 되도록 증류수로 묽힌 다음 1:1 황산 10ml를 넣는다. 3) 뷰렛에 0.02M KMnO4 표준용액을 넣고, 상온에서 삼각플라스크를 잘 흔들어 주면서 적정한다. 실험A와 같은 방법으로 종말점을 결정한다. 4) x2 반복 과산화수소용액의 농도를 결정한다.

실험결과처리 2MnO4- +5C2O42-+16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 5MAVA = 2MCVC ☞MA = 2MCVC/5VA

실험결과처리 2MnO4- + 5H2O22- +6H + → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 5MAVA = 2MHVH 실험B 2MnO4- + 5H2O22- +6H + → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 5MAVA = 2MHVH ☞MH = 5MAVA/2VH

Q&A Q. 옥살산 나트륨으로 과망간산칼륨 용액의 농도를 결정할 때 처음에는 탈색되는 데 시간이 걸리지만 일단 반응이 시작되면 원활하게 탈색이 진행되는 이유는? A. Mn2+의 자체 촉매 역활로 반응이 진행될 수록 Mn2+ 이온이 증가하기 때문에 반응속도가 빨라진다.

Q&A Q. 옥살산 나트륨을 적정할 때 온도를 70도 정도로 유지하는 이유는? A. 온도가 높으면 KMnO4 의 자기분해가 있고, 낮으면 산화 반응 속도가 느려 종말점을 찾기 어려워 진다.

Q. 과망간산 칼륨 적정에서 염산이나 질산을 사용하지 않고 황산 용액을 사용하는 이유는? A. 2MnO4- +5(C2O4)2- + 16H+ -> 2Mn2+ + 10CO2 +8H2O 반응 물질에 H+(산)을 넣어주면 화학 평형이 오른쪽으로 일어나 정반응이 빨라짐. 염산이나 질산을 사용하면 Cl- , NO3- 이온이 반응하여 침전을 만들므로 촉매 역할을 하지 못한다.

Q. 적정하기 전에 시료 용액을 70ml로 묽혀서 적정하는 이유는? A. 과망간산칼륨의 30%~50% 범위에서 적정이 가능하기 때문에.

Reagent Reagent fomula M.W m.p b.p density potassium permanganate KMnO4 158.03 240 2.703 sodium oxalate Na2C2O4 134.0 sulfuric acid H2SO4 98.08 10.4 290 1.84 hydrogen peroxide H2O2 34.015 -0.89 151 1.46

Apparatus 부피플라스크(100mL) 삼각플라스크(250mL) 피펫(10mL) 갈색 시약병 온도계 뷰렛(갈색)(50mL) 화학저울 눈금실린더(100mL) Stirring bar

Thank you