AOP에 의한 폴리에스테르 중합폐수의 처리기술 개발 2004. 10. 25. 인 하 대 학 교 환 경 연 구 소 국 립 환 경 연 구 원

. 연 구 배 경 연구 배경 화학섬유 제조공장의 중합공정(Polymerization)에서 부산물로 폐수중에 난분해성 물질인 1,4-Dioxane이 함유 1,4-Dioxane 은 U.S. EPA와 International Agency for Research on Cancer (IARC) 등에서 발암 가능성물질(B2)로 분류 1,4-Dioxane 은 일반적인 생물학적 처리(활성슬러지법)와 물리적 처리법(탈기,흡착)으로는 제거 효율 낮음

폴리에스테르 중합공정 중 1,4-Dioxane 발생경로 주원료 : Telephathalic acid(TPA) + Ethylene Glycol(EG) < 주반응 > < 부 반 응 > HOCH2-CH2OH (EG) HO - CH2- CH2- O- CH2 - CH2- OH + H2O (DEG) 부산물생성 O H2C CH2 H2C CH2 O 1,4-dioxane

폴리에스테르 중합공정 폐수의 물성조사 1. ICP-MS에 의한 중금속류 측정결과

2. 중합폐수 pH , CODCr ,, 1,4-Dioxane 분석

1,4-Dioxane의 광산화 분해 실험 장치 1. 광산화 반응기 순환도 recirculation 25 w UV lamp 5 L Tank aeration feed 25 w UV lamp Quartz cell recirculation Compressor pump

2. 광산화 반응에 이용된 UV 램프 사양

3. 오존 발생기(Ozonizer)

전처리 FLOW DIAGRAM 분석

< 외국의 처리기술 연구(개발) 사례 > 생물학적처리 기술 일반활성슬러지, 순응미생물이용 물리적처리 기술 탈기(장기폭기 등), 활성탄처리 고급산화처리 기술 UV,O3, H2O2의 AOP공정 증류,분리 및 소각기술 일본, 미국 등에서 특허등록

AOP공법에 의한 폴리에스테르 중합 폐수의 처리 결과

A. Photo-Fenton 산화에 의한 결과분석 Photo-Fenton반응 실험 (1) _A Fe(Ⅱ):H2O2 농도가 증가할수록 제거효율 증가 최고 1,4-Dioxane 제거 효율은 Fe:H2O2=200:300(ppm)주입시, 15분내외에서 95% 이상

2. Photo-Fenton반응 실험(2) _B 최고 1,4-Dioxane 제거효율은 Fe:H2O2=200:300(ppm)주입시, 15분내외에서 100% (처리수 중 1,4-Dioxane 농도 불검출)

Ⅲ. Photo-Fenton 산화에 의한 폴리에스테르 중합공정 폐수의 경제성 평가 경제성 평가에 대한 기초 자료. Fe(Ⅱ) 약품비 : 130,000 원/ton(18.4% 공업용) 과산화수소(H2O2) 약품비 : 630,000 원/ton(35% 공업용) 슬러지 처리비 : 20,960 원/ton (폐기물분류체계 및 반입수수료 ) (자료출처 : 한국물가정보, 수도권매립지공사 ) 표 17. 각각의 공정에 의한 경제성 평가 및 처리효율

2. Photo-Fenton 산화 공정에 의한 경제성 평가 ① Fe(Ⅱ) 비용 산출과정 < Fe(Ⅱ) = 200 ppm >  Fe(Ⅱ) = 130,000 원/ton ( 한국 물가 정보 가격비 )   200 mg/L × 1000 L/ton × 1 g/1000 mg = 200 g/ton × 130,000 원/ton × 1 ton/1,000,000g = 26 원/ton ② 과산화수소(H2O2) 비용 산출과정 < 과산화수소(H2O2) = 300 ppm >  과산화수소(H2O2) = 630,000 원/ton ( 한국 물가 정보 가격비 )   300 mg/L × 1000 L/ton × 1 g/1000 mg = 300 g/ton × 630,000 원/ton × 1 ton/1,000,000g = 189 원/ton

: 수분함량 80%, 슬러지 처리비용 = 20,960 원/ton 기준 ③ 슬러지 비용   : 수분함량 80%, 슬러지 처리비용 = 20,960 원/ton 기준 『 FeSO4 ·7H2O → Fe(OH)3 ↓ 』   1) 슬러지 비용 산출과정  = 200 mg Fe(Ⅱ)/L × 106.847 mg Fe(OH)3 / 55.847 mg Fe(Ⅱ)  = 382.64 mg Fe(OH)3/L × 100/20 (수분함량 80%)  = 1,913.21 mg Fe(OH)3/L 의 슬러지 발생  2) 총 슬러지 발생량  = 1,913.21 mg Fe(OH)3/L × 1 g/1,000 mg  = 1.9132 g Fe(OH)3/L = 1.9132 kg/ton  3) 슬러지 처리 비용 ( 톤당 20,960 원 기준 )  = 1.9132 kg/ton × 20,960 원/ton × 1 ton/1,000 kg  = 40.10 원/ton 표 17. 각각의 공정에 의한 경제성 평가 및 처리효율

3. Photo-Fenton 산화 처리 에 의한 처리비용 산출결과 4. 일일 처리량에 따른 1,4-Dioxane의 처리비용 산출 : 일일 100 ton 폴리에스테르 중합폐수처리 기준. = 255.10 원/ton × 100 ton/일 = 25,510 원/일 ∴ 일일 처리비용(약품 및 슬러지 처리비)은 25,510원임. (기타 부대비용은 개별사업장 환경에 따라 별도 산정을 요함.)

Photo-Fenton Oxidation 1,4- Dioxane Flow equlization Tank pH3 조정 First oxidation Second oxidation (Neutralization) Flocculation Sedimentation Outflow Sludge Treatment FeSO4 , H2O2 Waste Water UV Photo-Fenton Oxidation

6. Fenton Oxidation에 의한 1,4-Dioxane 제거시 고려사항 과산화수소와 황산철(Ⅱ)의 약품 소요. 철의 사용으로 인한 슬러지 처리 필요 . 초기 시설비 투자와 정기적인 UV Lamp 유지 교체.

< 유기용매 추출에 의한 1,4-Dioxane 분리 > 1. 개발목표 Phthalic anhydride와 diethylene glycol을 사용한 polyester의 제조과정에서 생성되는 dioxane을 유기용매 추출법으로 폐수용액으로 부터 추출 제거하는데 목적을 둔다. - Dioxane 처리방법 - 용매 추출 + 증 류

2.  개발 필요성 * Ethylene glycol 또는 diethylene glycol의 황산 하에서 자체탈수반응을 통하여 제조되는 1,4-Dioxane은 중추신경에 마비, 간과 신장에 손상을 일으키며, 피부와 폐기능에도 악 영향을 끼칠 수 있기 때문에 사용이 점차 자제되고 있다. “따라서 이러한 유해성 물질인 dioxane에 대한 처리문제는 인체유해성 및 환경학적 면에서 중요하다고 판단되며 이에 관한 연구개발이 필요하다.”

< 1,4-Dioxane 처리 과정 >

3. 개발 내용 추출은 특정 성분을 한 solvent로부터 다른 solvent로 전이시키는 작업으로 일반적인 전처리 정제과정의 하나로써 추출법은 증류법과 더불어 가장 단순하면서 경제적인 분리법이다. 추출은 K = C2/C1 값이 클 수록 분리능이 우수하게 되며, K가 작을 경우 2회 이상의 연속 추출법을 적용하게 된다. (K = distribution coefficient, C2, C1는 solvent 2,1에 대한 특정성분의 농도) Dioxane의 추출은 K값이 크지 않기 때문에 2회 이상의 연속 추출법이 적용될 것이다. 1. 여러 후보 solvent 선정 2. 각 solvent의 추출능 조사 3. solvent 양에 따른 추출능 조사 4. 최적 solvent 선정 5. 추출회수 결정

4. 연구 결과 (a) 후보 solvent의 선정 사용될 solvent 선정은 경제성이 고려되어야 하며 무엇보다도 solvent와 dioxane과의 bp의 차가 커야 solvent 회수에 용이하게 된다. 이 점을 고려하여 다음의 후보 6 종 solvent를 선정한다. i) methylene chloride ii) ether iii) hexane iv) cyclohexane v) xylene vi) Dicholobenzene

폐수용액에서 dioxane 추출 수분 제거 (GC) (b) Dioxane 의 분석법 gas chromatography의 사용을 통하여 진행되었다. 폐수용액에서 dioxane 추출 수분 제거 (GC) dioxane의 정성 정량분석

1. 폐수 내의 Dioxane의 함량 산출 (c) Dioxane 의 함량 결정 폐수 (30 g) + MC(30 g)의 혼합물을 1분 정도 교반 후 흡수제로 물을 완전히 제거 후 GC로 dioxane 함유량 산출  폐수속의 Dioxane의 함량은 780mg/l으로 확인됨

2. 폐수로 부터 dioxane의 추출 추출용매: methylene chloride (MC) . 폐수 : MC = 1:1 (무게비) 폐수 1l에서 MC 1kg를 사용하여 추출되는 dioxane의 양 = 433mg

3. Solvent의 dioxane 추출능 폐수 : 용매 = 1:1 (1:2)* 추출 용매 추출량(%) methylene chloride 56 (72)* ether 29 hexane 14 cyclohexane 15 xylene 21 dicholobenzene 28

4. 추출용액의 재사용

< 추출용액 연속 재 사용시의 추출 성능 > - Methylene chloride의 경우 - < 추출용액 연속 재 사용시의 추출 성능 > - Methylene chloride의 경우 - M11 = 폐수 : MC = 1:1, M12 = 폐수 : MC = 1:2,  M13 = 폐수 : MC = 1:3

5. 폐수의 단순 증류시 Dioxane의 잔류량 조사 폐수의 dioxane 농도: 800 ppm i) 가열 온도: 120℃   증류액의 dioxane 농도: 870 ppm ii) 가열온도: 150℃    증류액의 dioxane 농도: 820 ppm                             따라서 폐수를 단순 증류시켜 dioxane을 농축 시킬 수는 없다.

6. 간편 증류장치

- 이 증류장치를 사용하여 추출용액으로부터 간편히 methylene chloride를 증류할 수 있었으며, 증류되어 얻어진 methylene chloride는 다시 재사용이 가능하겠다.    - 증류에 관해서는 더 자세한 조사가 필요하다고 판단된다. Dioxane 500 ppm 함유된 MC 추출용액 증류시 => Dioxane 40 ppm 함유된 MC 증류액

7. 결 론 Hexane, methylene chloride, petroleum ether, cyclohexane, xylene, dichlorobenzene 용매 중에서 methylene chloride가 가장 우수한 추출능을 보였다. 2. Methylene chloride : 폐수 = 2(1) : 1 사용시 추출도 면에서 타당하다고 판단된다. 3. Methylene chloride를 추출용매로 사용하여 폐수내의 dioxane을 1회 추출할 경우, 폐수에 함유된 dioxane의 72 (56)%를 제거될 수 있었다. 4. 제시된 증류장치를 사용하여 폐수로부터 methylene chloride 재사용이 가능하겠다. 분리도와 증류속도가 보완된다면, 제시된 추출-용매 증류-용매 재사용-추출의 연속공정은 dioxane 폐수의 처리법으로 기대된다.