6장. 화학평형 화학퍼텐셜의 개념을 발전시켜 화학반응의 평형조성 설명 반응 Gibbs E를 반응진척도에 대해 도시한 곡선의 극소점에 해당(그림 6.1) 평형상수와 표준반응 Gibbs E의 관계:열역학적 평형관계식 T, P, pH의 효과를 정량적 표현 자발적 화학반응 자발적 화학반응⇒ T, P = 일정에서 Gibbs E,G가 낮아지는 방향으로 일어남 6.1 Gibbs E의 극소 : 반응 혼합물의 Gibbs E를 계산하여 이것이 최소가 될 때의 조성을 알아내면 그 반응혼합물의 평형조성을 구할 수 있다. ξ; 크시 ;그리스 숫자 60 ζ ; 제타 ; 그리스 숫자 7 반응 Gibbs E A B 라는 간단한 화학평형에서, A의 미소량 dξ가 B로 변한다면 A의 변화량은 dnA= - dξ ξ는 반응 진척도로 물질량의 디멘젼을 가지며, 몰수로 나타냄 B의 변화량량은 dnB= + dξ Gibbs E를 반응진척도에 대해 도시한 그래프의 기울기를 반응 Gibbs E로 정의 (Δr G) 반응 Gibbs 에너지의 정의 (6.1), (6.2) Δr G는 반응혼합물 조성상태에서 반응물과 혼합물 사이의 화학퍼텐셜의 차를 나타냄. 화학퍼텐셜은 조성에 의존하므로 Gibbs E의 반응진척도에 따른 기울기는 반응이 진행함에 따라 변함. Δr G=0 평형조건 (6.3)

(b) 일-생산성과 일-소모성 반응 자발 : μB < μA 역 반응 자발 : μB > μA 평형조건: μB = μA F6.2 무거운 추가 가벼운 추를 비-자발적 방향으로 가게한다. 전체적으로는 자발적.  Δr G 가 크게음인반응은 Δr G 가 덜 음인반응을 비-자발적 방향으로 몰고 간다. F6.1 반응이 진척됨에 따라(로 이동), Gibbs 에너지 기울기가 변한다. (b) 일-생산성과 일-소모성 반응 Δr G < 0 ; 정반응이 자발적, 일-생산성 :다른 화학반응이 일어나게 하거나 비팽창일을 하는데 이용 예) 탄수화물의 산화반응이 무거운 추(F6.2)와 같은 작용 : 아미노산으로부터 단백질을 생성 하거가, 근육을 신축시키거나, 뇌 활동 등 여러 생물학적 반응이 일어나게 함 Δr G > 0 ; 역반응이 자발적, 일-소모성 : 일을 해주어 자발적 생성반응을 역행시켜야 일어남 예) 물의 전기분해 할때와 같이 일을 해줌으로써 자발적 생성반응 촉진 가능. Δr G = 0 ; 평형은 어느 쪽으로도 자발적으로 일어나지 않음(일-생산성, 일-소모성도 아님)

6.2 평형의 설명(열역학적으로) (a) 완전기체 평형 A, B가 완전기체 일 때 (5.14)를 이용 (6.4)o 부분 압력비를 Q로 나타내면 (6.5)o 반응 가중비(Q=PB/PA). PB=0일때의 0(순수한 A)으로부터 PA=0일때 무한대(순수한 B) 사이 값 가짐. 표준반응 엔탈피(Δr G 0): 표준반응 Gibbs E는 반응물과 생성물의 표준몰 Gibbs E 차 (6.6)o (6.7) 1) 평형에서 Δr G=0, 평형에서 부분압력의 비를 Q 대신 k로 나타내면, (6.5)는 (6.8)o 열역학적 데이터로부터 평형상수를 구하는 중요한 식 : 평형에서 B의 부분압이 > A보다 크다 → 생성물 B 우세 : 평형에서A의 부분압이 > B보다 크다 → 반응물 A 우세

Δr G=0에 해당하는 Gibbs 에너지 극소는 두 기체의 혼합 Gibbs E 때문에 나타남. 2) 분자수준에서 말하면 Δr G=0에 해당하는 Gibbs 에너지 극소는 두 기체의 혼합 Gibbs E 때문에 나타남. 엔탈피(H)만 고려할때 반응 AB에서 (1) 만일 엔탈피(H)만 중요하다면, 전체반응단계에서 Δr G0와 동일하고 그래프상 극소점은 안 나타남. (2) 엔트로피(S)를 고려할때, ΔmixG = nRT (XA ln XA + XB ln XB) 이상용액의 혼합 G<0 (5.25)0 를 포함시켜야 함. 이 때문에 Gibbs E 변화가 U자형 모양을 나타내며 극소점이 혼합물의 평형조건임. ΔmixG =0 (6.8)o F6.3 반응물과 생성물의 혼합을 무시하면, Gibbs 에너지는 처음 값(순수한 반응물) 으로부터 그 최종 값( 순수한 생성물)까지 선형적으로 변하며, 그 기울기는 Δr G0과 같다. 그러나 생성물이 생김에 따라 이들이 혼합되는데 기인하는 Gibbs 에너지의 기여(밑의 곡선)가 나타남. 그리고 이두 기여의 합은 극소치를 나타내는데 이 값은 계의 평형 조성에 해당한다. (3) (6.8)식에서, Δr G 0 >0 일땐 K<1이며, PA>PB 임반응물 A 우세. Δr G 0 <0 일땐 K>1이며, PA<PB 임생성물 B 우세 Q>K일때 역반응 자발적 Q<K일때 정반응 자발적

(b) 일반적인 경우 화학반응식의 일반적인 꼴 (6.9) VJ 는 화학종 J의 화학량적 수 예) 2A + B → 3C+ D 의 반응 0 = 3C + D - 2A – B VA = -2, VB = -1, VC = +3, VD = +1 (생성물은 양의 값, 반응물은 음의 값) 반응진척도ξ는 이것이 Δξ 만큼 변하면 화학종 J의 양은 VJ Δξ 만큼 변한다고 정의한다. 임의의 단계에서 반응 Gibbs 에너지 (6.10) 표준반응 Gibbs 에너지 (6.10), 일반적 표기 (6.11b) 반응 가중비의 일반식(6.12a) Q 를 곱셈기호 Π를 이용하여(합셈을 나타내는 Σ처럼 쓴다) 다음처럼 나타내기도 함 반응 가중비의 정의 [6.12b] [6.12b]에서 순수한 고체 a(s), 액체 a(l)의 활동도는 1이므로 기체만 고려함. 평형상수의 정의 [6.13] K는 평형값을, Q는 한 특정한 반응단계에서의 값을 나타낸다 몰랄 농도; aJ 를 bJ / b0 로 바꾼다. b0 =1mol Kg-1 몰 농도; aJ 를 [J] / C0 로 바꾼다. C0 =1mol dm-3 부분압력; aJ 를 PJ / P0 로 바꾼다. P0 =1bar Δr G=0으로 놓고, Q를 K로 바꾸면 반응혼합물의 평형조성을 예측할 수 있는 화학열역학 관계식 (6.14)

(c) 평형상수들 사이의 관계 열역학적 상수들을 반응성분들의 몰분율 XJ 나 몰랄농도 bJ 로 표현해보자. 예) A + B ⇄ C + D 일때 , aJ = γJ bJ / b0 또는 aJ =[J]/ C0 , 몰분율 XJ, 몰랄농도 bJ , 몰농도 [J] 이므로, (6.15) 활동도 계수는 반응성분들이 평형을 이루었을 때의 값을 구해야 한다. (5.13b절 5.75식) Debye-Huckel 의 극한법칙 (5.75) 이는 평형 조성을 미리 알고 있어야 하므로 복잡함. 좀더 간단히 하기 위해 1)활동도 계수들이 모두 1에 가까워, Xγ=1로 가정하면, K ˭ Kb 로 놓을 수 있고, 따라서, 몰랄농도(또는 몰농도)를 이용해서 평형문제를 다룰 수 있다. 2) 경우에 따라서는 기체상 반응의 평형상수를 열역학적 평형상수에서와 달리 부분압력대신 몰 농도를 가지고 나타내야 할 때가 있다. 기체들이 완전기체의 경우에는 K속의 PJ를 [J]RT로 바꿀 수 있다. 그러면, 기체상 반응에 대한 KC 의 정의 [6.16] 기체상 반응의 K 와 KC 관계[6.17] ΔV=v(생성물]-v(반응물)=ΣVJ

참조: 자발적 반응 기체상 반응의 K 와 KC 관계[6.17] C0 : mol dm-3 ; 103mol m-3 R : 8.31 J mol-1 K-1 P0 : 1bar=105 Pa=105 Jm-3 참조: 자발적 반응 　ΔH ΔS T ΔG=ΔH-TΔS 자발적 반응　 발열 - + 　- 모든 온도에서 유리　 　+, - 온도 감소 반응유리　 흡열 온도 증가 반응유리 　+ 모든 온도에서 불리　 자발적 평형 비자발적 △SU, V + - △AT, V △GT, P

(d) 평형상수의 분자 수준 해석 (Boltzman 분포법칙에 따라) F6.4 종A 와 B의 에너지 준위 밀도가 비슷할때 이들 에너지 준위상의 Boltzman 개체 수 분포. AB 흡열, 대부분의 개체 수는 종 A 준위에 분포되어 있으며 따라서 평형에서는 A종이 지배적으로 존재한다. F6.5 반응 AB 가 여전히 흡열이지만, B 의 에너지 준위 밀도> A 의 에너지 준위 밀도 B의 준위를 차지하는 개체수>A준위 개체수 따라서 평형에서는 B가 지배적으로 존재. [엔트로피효과>에너지효과] 그러나, 평형상수를 나타내는 식 속에 에너지(F6.4)와 함께 엔트로피(F6.5)도 역할을 함. (6.14) (6.18) 반응 엔탈피가 양이면 평형상수가 작아짐을 알 수 있음. (즉, 흡열반응은 반응물이 우세한 평형조성을 가짐.) 그러나 반응엔트로피가>0 일 경우, 반응이 흡열성일 경우도 온도증가에 따라 생성물이 우세한 평형 조성이 나타날 수 있다.

반응Gibbs E의 열역학적 표준치와 생물학적 표준치 사이의 차는 R + vH+ (aq)  P , 반응에서 5.11d 절: 생체 계 에서는 aH+ =10-7 즉, PH= -log aH+ =7 에서의 생물학적 표준상태를 쓰는 것이 적합하다. 반응Gibbs E의 열역학적 표준치와 생물학적 표준치 사이의 차는 R + vH+ (aq)  P , 반응에서 표준상태와 생화학적 표준상태 사이의 관계 (5.63) 임의의 단계에서 반응 Gibbs 에너지 (6.10) (1) 생물학적 표준상태에서 P 와 R 은 모두 단위활동도를 나타내므로 1이다. 따라서 ln X=ln10 logX 관계식에 의해 (1)은 (2) 생물학적 표준상태에서 pH=7이므로 (2)는 생물학적 표준 값으로 변환 (6.10) 수소이온이 반응에 관여하지 않을 때(v=0), 두 표준상태의 값이 동일함에 주의.

평형에 영향을 주는 요인 6.3 평형에 미치는 압력 효과 1) 압력(P), 온도(T), 반응물과 생성물의 농도 등 변화에 영향 2) 촉매, 효소는 평형상수에 영향을 안주지만 평형에 도달하는 속도에만 영향을 준다. 6.3 평형에 미치는 압력 효과 1. 평형상수는 한 표준압력에서 정의된 ΔrG0 값에 의존 ; ΔrG =ΔrG0 + RT ln Q (6.10)  평형에서 ΔrG =0, QK로 ΔrG0 = -RT ln K (6.14), K는 평형이 실제로 이루어지는 압력에 무관. (주어진 온도에서 K 가 상수임) 2. K가 압력에 무관하다는 것은, 평형조성이 압력에 무관한 것은 아니며, 평형조성에서 압력효과는 압력을 어떻게 가하느냐에 따라 달라짐. 1) 반응용기 속의 압력은 그 안에다 비활성기체를 주입시키면 증가한다. 2) 그러나 기체들이 이상적일 때는 기체를 가하여도 반응기체의 부분압력이 불변함. 3) 완전기체의 부분압력은 그 기체가 단독으로 그 용기 속에 남아 있을 때 나타나는 압력이며, 다른 기체 존재가 존재하더라도 영향이 없음. 따라서, 비활성기체를 주입시켜 가압하는 것은 계의 평형조성에 아무 영향을 주지 못한다(완전기체의 경우) 3. 기체의 부피를 줄여서(압축시켜) 계의 압력을 증가 시킬 수도 있다. 1) 부분압력이 변하나 이들 비는 불변(K가 일정) 예) 완전기체 평형 A <—> 2B 에서 용기부피 감소함에 따라 A 분자의 수는 증가하며 그 부분압력은 단순한 부피변화에 기인하는 것보다 더 급격히 증가해야 한다(F6.6) F6.6 평형에 있는 반응계를 압축시키면(a로부터 b 로) 기체상 분자의 수를 감소 시키는 반응이 일어난다. (이 경우는 연결된 구로 표시한 이합체가 생긴다.) a b

평형에 있는 계가 교란을 받으면 계는 그 교란효과를 극소화 시키는 반응을 일으킨다. “지속적 평형상태를 유지한다” “Le Chatelier의 원리” 압축효과를 정량적으로 다루기 위해[P를 증가시키면 P가 감소하는 반응물 쪽이 유리:A2B] 반응물 생성물 　A  　2B 　초기 물질량 　n 　0 　반응 　-αn 　2αn 　평형상태 　(1-α)n 　총 몰수 (1+α)n F6.7 A(g) > B(g) 반응에 대한 평형 해리도 α의 압력의존 관계를 여러 상이한 평형 상수 값에서 나타낸 그림. α=0은 순수한 A 에 해당[미 반응 상태], α=1은 순수한 B 에 해당[반응이 완료된 상태] (6.20) 비록 K 는 압력에 무관하지만, A 와 B 의 물질량은 압력에 의존한다.(F6.7) 압력이 증가함에 따라, α가 감소하는데 (압력이 감소하는 쪽:역 반응 쪽), 이것은 Le Chatelier의 원리와 부합한다.

발열반응 : △H < 0, T↑(온도가 올라가면), 반응물 쪽으로 평형이동(역반응) Le Chatelier의 원리에 의하면 발열반응 : △H < 0, T↑(온도가 올라가면), 반응물 쪽으로 평형이동(역반응) 흡열반응 : △H > 0, T↑(온도가 올라가면), 생성물 쪽으로 평형이동(정반응) (a) Van't Hoff 식 (a) (b) Van't Hoff 식 (6.21) 화학열역학 관계식 (6.14) K 와 ΔG 는 T에만 의존하고, P에는 의존하지않으므로 완전미분이다. (a) Gibbs-Helmholtz (3.56) (b)

발열반응 : △H < 0, T↑(온도가 올라가면), 반응물 쪽으로 평형이동(역반응) Le Chatelier의 원리에 의하면 발열반응 : △H < 0, T↑(온도가 올라가면), 반응물 쪽으로 평형이동(역반응) 흡열반응 : △H > 0, T↑(온도가 올라가면), 생성물 쪽으로 평형이동(정반응) (a) (b) Van't Hoff 식 (6.21) 6.21(a) ΔrHo < 0, 발열반응 　ΔrHo > 0, 흡열반응 d lnk/dT<0, T가 올라가면 K가 감소 　d lnk/dT>0, T가 올라가면 K가 증가 역반응 　정반응(평형점이 생성물 쪽으로 이동) 열역학적 ΔrGo = ΔrHo – TΔrSo -ΔrG/T= -ΔrHo/T +ΔrSo -ΔrHo/T 가 반응계 주위 S 증가를 나타냄. -ΔrHo/T 가 반응계 S 증가를 나타냄. T상승시, -ΔrHo/T 감소 주위 S가 큰 역할을 못하므로 평형은 오른쪽으로 덜 감. T상승시, -ΔrHo/T 감소 계의 S가 큰 역할을 하므로 평형은 생성물쪽으로 더 가게됨. Boltz-man 분포 T 상승시, 높은 E상태의 개체수 증가 평형 혼합물 속에 A가 더 풍부 평형 혼합물 속에 B가 더 풍부 F6.8

(b) 상이한 온도에서의 K값 Van't Hoff 식 (6.21b) (6.22) by 양변적분, 고려대상 온도범위에서 ΔrH0 이 온도에 거의 의존하지않는다면 상수로 취급가능 하며 K 의 온도 의존성 (6.23)

평형 전기화학 지금까지 공부한 화학퍼텐셜과 활동도계수의 열역학적 원리에 세부적인 변화를 가하면 전지 속에서 일어나는 반응들의 평형 성질을 논하는데 이용 가능하다. 1) 화학전지 : 이온 전도체인 전해질(용액, 액체 또는 고체) 속에 두 전극(금속 전도체)을 담근 것 2) 갈바니 전지: 전기를 공급할 수 있는 자발적 산화-환원반응이 일어나는 전기분해 반응 : 전자이동의 결과로 일어나는 화학반응 3) 전해 전지: 화학계에 전기를 통과시켜 전위차에 의해 화학반응이 일어나게 만드는 비자발적 변화의 전기분해반응 전기분해전지 → 전해질 전도 동안 전극에서 일어나는 화학반응 ↳ 전해질 용액을 통한 이온들의 흐름

6.5 반-반응과 전극 산화 : 한 종으로부터 전자가 떨어져나가는 변화 환원 : 한 종으로부터 전자가 가해지는 변화 산화-환원반응 : 한 종으로부터 다른 종으로 전자가 이전되는 반응으로 두 환원 반 반응(전자를 얻는 개념)의 차로 나타낼 수 있으며 산화-환원 쌍 : 한 반-반응에서 환원된 물질과 산화된 물질을 말함 ex) Cu2+/Cu와 Zn2+/Zn 일반적으로 산화~환원 쌍은 Ox/Red라 쓰고 해당하는 환원 반-반응은 Ox + νe- → Red (6.24) 반-반응의 반응 가중비(Q) : 전극 격실의 조성을 나타내는데 편리하며, 전체적 반응에 대한 것과 비슷하게 정의되나 전자를 나타내지 전극에서의 반응 반응이 진행되면,한 전극의 산화반응 Red1 → Ox1 + νe-에서 나온 전자가, 외부회로를 통해 다른 전극을 통해 전지 속으로 다시 들어간다. 이 전극에 도달한 전자는 환원반응 Ox2 + νe- → Red2을 일으킨다. 산화가 일어나는 전극(양극) 환원이 일어나는 전극(음극) 양극 음극 F6.13 갈바니 전지 안에서의 자발적 반응. : 음극전위>양극전위 음극의 +부호:전자가 전지 안으로 들어가는 전극표시 양극의 -부호:전자가 전지를 빠져나가는 전극표시

6.6 각종전지 1) 두 전극이 하나의 전해질을 공통으로 갖는경우 (F6.13) 2) 두 전극이 다른 전해질 갖는경우 -Daniel 전지: 한 전극에서의 산화-환원 쌍(CU+2/Cu)이고, 다른 전극에서의 쌍(Zn+2/Zn)임 -전해질 농도차 전지:두 전극 격실이 전해질의 농도만 서로 다르고 나머지는 똑같다. -전극 농도차 전지: 전극 자신들이 서로 다른 농도 ex) 전지가 압력이 서로 다른 두 기체-전극 또는 농도가 다른 두 아말감 전극으로 형성 때문 양극 음극 ZnZn+2+2e CU+2 +2e  Cu CuSO4(aq) ZnSO4(aq) F6.14 Daniel 전지의 일종. F6.15 젤리상태의 농축된 염-용액이 채워진 U자관을 꺼꾸로 세운 것과 같은 염다리는 서로 거의 상쇄되는 반대방향의 두 액간 접촉 퍼텐셜이다.

6.6 각종전지 액간 접촉 퍼텐셜(E1j) : 두 상이한 전해질 용액이 접하고 있는 전지에서는 두 용액 계면 사이에 전위차가 추가로 나타남. ex) Daniel 전지 - 접촉면을 사이에 두고 속도가 다른 이온들이 확산되므로 전위차가 생김 - 전해질 농도차 전지 : 항상 이러한 액간 접촉을 가짐. - 전극 농도차 전지 : 이것을 갖지 않음 - 염다리(그림 6.15)를 통하면 액간 접촉 전위를 줄일 수 있다(1~2mV로)  염다리 양 끝에서의 액간 접촉 퍼텐셜이 두 묽은 용액의 농도에 거의 무관하여 거의 상쇄되기 때문 (b) 전지 기호 전지를 기호로 나타내는 법 : 산화가 일어나는 격실(양극)의 금속~ 음극(환원이 일어나는 격실)의 금속 순서대로 표기하되 1) 아래 보기와 같이 상 경계는 수직선(|)으로 ex) Pt(s) | H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag(s) 2) 액간 접촉은 수직점선(:)으로 (염다리를 사용치 않을 경우) ex) 그림 6.14 → Zn(s) | ZnSO4(aq) : CuSO4(aq) | Cu(s) 3) 접촉 전위가 제거되었다고 믿어지는 계면은 이중 수직선(∥)으로 (염다리 사용) ex) 그림 6.15 → Zn(s)|ZnSO4(aq)∥CuSO4(aq)|Cu(s) 4) 액간 접촉전위가 제거되었다고 여겨지는 전해질 농도차 전지 예는 ex) Pt(s) | H2(g) | HCl(aq, b1)∥HCl(aq, b2) | H2(g) | Pt(s)

6.7 전지 퍼텐셜(기전력) 갈바니 전지에서 나오는 전류는 전지 안에서 일어나는 자발적 반응 때문에 생긴다. 전지반응: 전지의 오른쪽 전극이 음극이 되며, 이 전극격실에서 환원반응이 자발적으로 일어난다고 가정하고 나타낸 것. * 오른쪽 전극이 음극이면 표시된 대로의 전지반응이 자발적. * 그러나, 왼쪽전극이 음극이면 역방향의 전지반응이 자발적. 전지반응을 나타내려면 자발적으로 가정시 1) [오른쪽 반-반응을 환원 반응] – [왼쪽 환원 반-반응] ex) Zn(s) | ZnSO4(aq)∥CuSO4(aq) | Cu(s) 오른쪽 전극 : Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) - 왼 쪽 전극 : Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) 전체 전지반응 : Cu2+(aq) +Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq)

(a) Nernst 식 전지가 화학평형에 도달하지 않았을 때 : 전지반응에 의해 전자가 외부회로를 통해서 흐르게 되므로 전지는 전기적 일을 할 수 있다. 2) 주어진 양의 전자이전에 의한 일의 양 두 전극 사이의 퍼텐셜 차(Ecell)에 의존 : 전지 전위라 부르고 V로 표시,1V = 1JC-1 3) 퍼텐셜 차가 (1) 클 때 : 전극 사이를 이동하는 일정수의 전자가 많은 전기적 일을 할 수 있음 (2) 작을 때 : 전극 사이를 이동하는 같은 수의 전자가 소량의 일만 가능 (3) =0 일때 : 전지 반응이 평형이므로 일을 할 수 없음 4) 계(전지)가 할 수 있는 최대 비팽창 일(전기적 일) : ωadd, max = ΔG (3.41b) T = 일정, P = 일정 일 때 자발적 변화(ΔG, ω 모두 음수)에서는 ωadd, max = ΔG (3.41b) ωadd : 비팽창일 ex) 전기적 일 전기화학에서는 비-팽창일이 전기적인 일과 동일하며, 계는 전지이고, ΔG는 전지반응의 Gibbs 에너지 ΔrG와 같다. 최대일은 변화가 가역적으로 일어날 때 행해진다. 5) 반응 Gibbs E(ΔrG)는 혼합물의 조성에 의존하는 성질이다.(6.1.a 절) ΔrG를 측정하려면 명시된 일정 조성에서 전지반응이 가역적으로 일어날 때의 전기적 일을 측정해야 한다. 즉, 전지를 외부전원과 연결시켜 전류를 1에 가깝게 하면서 전기적 일을 측정해야 한다. 이 때 나타나는 두 전극 사이의 전위차를 기전력(emf, 또는 영전류전위; 전지 퍼텐셜)이라 하고 E로 표시한다.

6) 전지반응 Gibbs E와 전지퍼텐셜사이관계 -vFE =Δr G 전지 퍼텐셜 (6.25) 전기적 측정결과와 열역학적 성질을 연결시켜줌 F 는 Faraday 상수, F = eNA , v 는 전지반응을 구성하는 반-반응에서의 전자의 화학량적 계수 -는 양극(산화)에서 전자 빠져나옴 표시 증명6.3 [전지 퍼텐셜과 반응 Gibbs 에너지 사이의 관계] T = 일정, P = 일정에서 증명 6.1로부터 일정온도, 압력 하에서 전지반응이 미소하게 dξ만큼 진척될 때 G의 변화는 dG / dξ = Δr G  dG = Δr G dξ 따라서 최대 비팽창일(즉, 전기적 일)은 dwe = Δr G dξ ;이 일은 미소하므로 이 반응 동안 이 계의 조성은 일정하게 유지된다. 지금 이 반응이 dξ 만큼 진척될 때 dξ 만큼의 전자가 양극에서 음극으로 이동한다면 이 변화 시 두 전극 사이의 운반된 전체 전하량은 -vFdξ 가 된다. (∵ 전자의 양이 vdξ이고, 전자 1mol 의 전하는 -eNA 이므로) 따라서 eNA = F 이므로, 운반된 전체 전하량은 -vFdξ 한편, 미소 전하량 -vFdξ 가 양극으로부터 음극 이동시 행해지는 일은 이 전하량과 퍼텐셜차 Ecell와의 곱과 같으므로 dwe = -vF Ecell dξ = Δr G dξ  -vF Ecell = Δr G (6.25)

전지반응이 자발적으로 일어날 때 전지 퍼텐셜(E) > 0 -vFE =Δr G 전지 퍼텐셜 (6.25) 반응 Gibbs 에너지<0, 전지반응이 자발적으로 일어날 때 전지 퍼텐셜(E) > 0 F6.16 자발적 반응은 Gibbs 에너지가 감소되는 방향으로 일어나며, 전지 퍼텐셜 Ecell을 가지고 나타낼 수 있다. Ecell >0이면, 왼쪽으로부터 오른쪽으로 전지반응이 자발적으로 일어나고 Ecell <0이면, 역반응(오른쪽으로부터 왼족으로 전지반응이 자발적으로 일어남) Ecell =0이면, 전지반응이 평형을 이룸. 7) 전지 퍼텐셜과 전지반응에 참여한 물질의 활동도 관계 반응 Gibbs 에너지 (6.10) 표준전지 퍼텐셜 [6.26] 그림 6.17 v 값(이전되는 전자의 수)이 상이한 전지반응들의 경우, 반응 가중비에 따라 전지 퍼텐셜이 변하는 모양, 298K에서 RT/F=25.67mV Nernst식 (6.27) 용도: 적합한 전극을 선정함으로써 용액의 PH와 다른 이온의 농도를 결정함 반응물과 생성물이 표준상태 일때 모든 활동도 1 Q=1, lnQ=0 ; E = Eo (평형)

(b) 평형 상태의 전지 평형상태에서 Q=K 가 됨.(평형에서는 화학반응이 일을 할 수 없으므로 따라서 갈바니 전지의 전극들 사이의 전위차가 생기지 않는다.)  Nernst 식에 의해 Ecell =0 그리고 Q=K, 평형상수와 표준전지 퍼텐셜 (6.28) (6.28) 표준전지 퍼텐셜을 측정하여 평형상수를 구할 수 있다 .

6.8 표준 전극 퍼텐셜 갈바니 전지는 두 전극을 결합시켜 만든 것이며, 각 전극마다 전지전위에다 기여한다고 생각할 수 있다. 한 단일전극의 이 기여를 측정하기는 불가능하나 어느 한 전극의 전위를 0으로 정의 하고 이 기준에 따라 다른 모든 전극에 대한 값을 정해줄 수 있다. 이러한 목적으로 선정된 전극이 표준수소전극이며, 이것의 전위는 모든 온도에서 0으로 놓는다 표준수소 전극(SHE)의 전위는[수소이온의 생성 Gibbs E(Nernst 식)]을 이용하여 구할 수 있다. : 표준상태의 수소기체로부터 표준상태의 수소이온이 생기는 반-반응을 일으킬 수 있는 전극 모든 온도에서 0이므로 전지기호를 이용하여 Pt(s) | H2(g) | H+(aq) , E0=0 표준 전위 규약 [6.29] H+(aq) + e- → H2(g) , 다른 산화-환원쌍의 표준 전위 Eo는 오른쪽 전극이 되게 하고, 표준수소 전극을 왼쪽전극이 되게 결정 한다. ex) Ag+/Ag 쌍의 표준전위는? Pt(s) | H2(g) | H+(aq)∥AgCl(s) | Ag(s) , ½H2(g) + AgCl(s)  HCl(aq) + Ag(s) Eocell = Eo(AgCl/Ag, Cl-) - Eo(SHE) = Eo(AgCl/Ag, Cl-) Ag(s)=0, AgCl(s)=0 aH2=1 전지에 대한 Nernst 식은 HCl 의 몰랄농도 b는 5.13절 참조 (6.30)

(6.30) Debye-Huckel의 극한법칙에서 1:1 전해질(단일전하의 M+ 와 X- 이온들의 용액;5.75식) 에 대해서는 ln x= ln 10 log x= 2.303 log x 이 식의 좌변을 상당한 몰랄농도 영역에 걸쳐 측정하고, 이것을 b1/2에 대해 도시한 다음, b=0으로 외삽하면 b1/2=0 에서의 절편이 E0값이 된다. 전지 퍼텐셜은 전지의 물리적 크기에 무관하다. 즉, 세기성질이다. F6.18 표준전지 퍼텐셜의 실험값을 구할 때 이용되는 도시와 외삽방법. b1/2=0 에서의 절편이 E0값이 된다.

환원(산화제) 산화(환원제) 6.9 표준 퍼텐셜의 이용 (a) 전기화학적 서열 두 산화-환원 쌍 Ox1 / Red1 과 Ox2 / Red2 Red1, Ox1∥Red2, Ox2 전지규약 (6.33.a) 환원(산화제) 전지반응은 Red1 + Ox2 → Ox1 + Red2 (6.33.b) 즉,  자발적 반응 이 반응에서 Red1이 Ox2를 환원시키므로 이면 Red1이 Ox2를 환원시키려는 열역학적 경향을 갖는다. 즉, 낮은 것이 높은 것을 환원시킨다. 실례. 산화(환원제) 표준조건에서 아연은 수용액 속의 구리이온을 환원시키는 열역학적 경향을 가지고 있다. Zn(s) I Zn2+(aq) II Cu2+(aq) I Cu(s) 1) 금속원소들의 수용액에서의 표준전위 측정결과 2) 환원력을 순서대로 나타낸 것으로 전기화학적 서열이라 함 3) 표준전위가 낮은 금속은 표준전위가 높은 금속의 이온을 환원시킬 수 있다.

(b) 활동도계수의 측정 (c) 평형상수의 결정 한 전극의 표준전위를 알면 한 이온의 임의의 전해질 농도에서의 전극전위를 측정하여 그 이온의 활동도 계수를 측정할 수 있다. (예, 몰랄 농도가 b인 HCl수용액 속에 들어있는 평균활동도 계수는 Ecell만으로 가능) (6.30) {6.34} (c) 평형상수의 결정 표준 퍼텐셜 주 용도: 임의의 두 전극을 결합해서 만든 전지의 표준 퍼텐셜을 계산 전지의 표준 페텐셜= 오른쪽 전극의 표준전위 - 왼쪽의 표준전위 Ecello = Eo (right) - Eo (left) 전지규약 (6.35) ΔrGo = -νFEcello 이므로  Ecello > 0 이면, 전지반응은 K > 1

(d) 열역학 함수의 결정 전지의 표준 퍼텐셜은 표준반응 Gibbs E의 관계에서 ΔrGo = -νFEcello 온도에 대해 미분 Ecello/dT, (dG/dT)P=-S Ecello=-(1/νF) ΔrGo (dEcello/dT)P= -(1/νF) ΔrGo /dT= ΔrSo /νF , 표준전위 퍼텐셜의 온도 미분계수(6.36) 여러 온도에서 전지전위를 측정하여 온도 의존성을 결정하면 해당전지의 ΔrS 값을 구할 수 있다. 표준 반응엔탈피를 구하면 ΔrHo = ΔrGo + TΔrSo = -νF {Ecello –T dEcello/dT} (6.37) ΔrHo 을 측정하고, 또 ΔfHo (H+, aq) = 0의 규약으로 용액속의 이온의 표준생성 엔탈피를 측정 : 2.8절의 비-열계량적 방법 Ecello , (Ecello/dT)P 측정으로 ΔrHo , ΔrGo , ΔrSo 열역학적 성질을 구할 수 있다.

(1) 6.3 종-선택성 전극 이온 선택성 전극 : 특정한 이온이 들어 있는 용액에 감응해서 전위를 나타내는 전극 예) 유리전극(F6.19): 실험실 등에서는 용액의 pH를 측정하는데 수소전극을 이용하는 경우는 거의 없으며 대신 유리전극을 사용하는 간접방법을 많이 사용한다. 1) 이 전극은 수소이온의 활동도에 민감하며 그 퍼텐셜이 pH 에 비례한다. 2) 기체전극 사용보다 편리 3) 사용 전에 pH를 알고 있는 표준 용액으로 눈금을 보정한다. 4) 유리관 속에 Cl- 이온이 포함된 인산염 완충용액과 은/염화은 전극을 넣고 봉한 것으로 끝부분이 얇은 유리막으로 되어있음. 외부 매질이 pH=7일때 E=0임. 5) 유리막 표면 구조가 용액의 수소이온농도에 따라 민감히 변화 : 유리막과 막 양편의 용액사이의 계면이 변화되어 전극전위가 달라짐 6) 칼로멜 전극과 결합하여 사용 : 시판용 pH 미터는 이 두 전극의 전극차를 용액의 pH로 환산하여 계기상에 나타내게 한 것

F6.19 유리전극. 칼로멜 전극과 결합해서 사용. 칼로멜 전극은 염다리를 통해서 시험용액과 접하게 됨. F6.20 우리전극의 기벽 단면 F6.21 이온-선택성 전극의 구조. 킬레이트된 이온은 친-지질서 막을 통과 할 수 있다. Are you happy ?