3장. 열역학 2법칙(엔트로피(S): 상태함수) • 열역학적 계에서 일어나는 자연적 변화 → 모두 방향성을 갖고 있음 →상태에 따라 변화→자발적 변화 자발적인 것, 비자발적인 것 ---식별--→ 열역학 제2법칙 ◎ 열역학 제2법칙(엔트로피(S): 상태함수) : 열원으로부터 열을 흡수하고 이것을 완전히 일로 변화시키기만 하고 다른 어떠한 변화도 남기지 않는 과정은 일어날 수 없다(Kelvin의 표현)는 것으로 엔트로피라는 상태함수로 표현 Fig3.1 “열이 완전히 일로 변환되기만 하고 다른 변화가 전혀 일어나지 않는 과정의 가능성은 전혀없다(Kelvin의 2법칙 표현)  열을 모두 일로 바꿀 수 없다. 이런 불가능 과정에서도 에너지는 보존 자발적 변화의 방향 1) 완전기체는 진공 속으로 자발적 팽창을 하지만, 내부에너지는 변하지 않는다. 2) 자발적 과정에서 계의 에너지가 감소한다면, 그 주위의 에너지가 그만큼 증가해야 할 것이다. (1법칙에 의해서) 주위의 에너지 증가도 계의 에너지 감소와 동일한 자발적 과정이다.

3.1 에너지의 분산 Fig. 3.2 마루바닥(주위)에서 튀는 공(계)에 대한 자발적 변화의 방향. 한 번 튈 때마다 공의 일부 에너지가 마루바닥의 열운동으로 격하되며, 분산. 거시적인 차원에서 역반응은 결코 안 일어남. 마찰손실로, 공의 총체적 운동에너지가 공과 마룻바닥 알맹이들의 열운동 에너지로 분산. 자발적 변화의 과정이 무질서한 열운동으로 격하되어 공이 마룻바닥에 정지되는 상태에 도달. Fig.3.3 2법칙으로 나타낸 비가역성을 분자수준에서 해석한 그림. (a) 따뜻한 바닥에 멈춰있는 공, 원자들은 화살표 방향 열운동(여기서는 진동) (b) 공이 튀어 오르려면 무작정한 진동운동 일부가 협동적 지향성 운동으로 변해야 함. 이러한 변환은 좀처럼 일어날 수 없음

: 계의 분자 질서를 나타내는 척도로 고립계가 자발적 변화를 일으키면 3.2 엔트로피: 자발적 변화의 길잡이 : 계의 분자 질서를 나타내는 척도로 고립계가 자발적 변화를 일으키면 그 과정에서 계의 엔트로피는 항상 증가한다. ΔStot>0 1법칙은 내부에너지를 이용하여 허용되는 변화가 어떤 것인지 밝혀줌. 2법칙은 엔트로피를 이용하여 어떤 것이 자발적 변화인지를 알려줌. 고립계가 자발적 변화를 일으키면 그 과정에서 계의 엔트로피가 증가한다. ΔStot= S계+S주위 >0 열역학적 비가역 과정(주위의 온도로 냉각되는 것이나 기체의 자유팽창 같은)은 자발적과정 이며, 엔트로피 증가가 수반됨. (a) 엔트로피의 열역학적 정의 • 열 : 주위 원자들의 무질서한 운동이 자극됨 • 일 : 주위에 있는 원자들의 균일한 운동을 자극시키며 엔트로피를 변화시키지 않는다. 엔트로피를 열역학적으로 정의하기 위해 엔트로피의 변화,dS를 사용하는 데 dS=dqrev/T [3.1] : 엔트로피 변화의 정의 보기 3.1 완전기체가 등온 팽창 할 때의 엔트로피 계산 미소열이 주위로 이전된다면 단열변화의 경우에 qrev=0

(b) 통계 역학적으로 본 엔트로피 Boltzmann은 계의 엔트로피를 에너지 준위 상의 분자분포와 연관시켜 S = k ln W 엔트로피에 대한 Boltzmann식 (3.5) : 통계 열역학적 엔트로피 k=1.381 X 10-23JK-1, W : 미시적 상태의 수 : 전체E를 일정하게 유지시키면서, 계의 분자들을 배치시킬 수 있는 방법의 수 ● 개개의 미시적 상태는 1) 허용되는 에너지 준위 상의 분자분포를 나타냄. 2) 순간적으로만 존속되는 고유한 분자분포를 나타냄. 3) 계가 나타내는 임의의 한 성질은 그 실험조건에서 계가 점유하는 여러 미시적 상태의 평균임. 4) 미시적 상태의 수는 무질서나 물질과 E분산 같은 불명확한 정성적 개념을 정량적으로 바꿔줌. 5) 물질과 E가 '무질서'하게 분포될수록 그 총 E에 대응하는 미시적 상태의 수는 증가함. w=1, 단일 미식적 상태(모든 분자가 똑같은 상태에 있고, 주어진 E가 한가지 방식으로만 나타나는) ln1=0, S=0 W>1, 계가 2개 이상의 미식적 상태로 존재 S>0 용기 안에 있는 기체의 경우 용기가 팽창 할 수록 에너지 준위들이 더 가까워짐(Fig.3.4) 4) 고온 계 저온 계　 가용에너지 준위 　많다 적다(T=o, 최저 준위만 점유)　 열에너지 조금 가할 때 E 준위 약간 증가 　많이 증가 미시적 상태의 수 증가 적게 증가 　크게 증가 엔트로피 변화 　작다 　크다 가열에 의한 엔트로피변화는 에너지가 뜨거운 물체보다 찬 물체로 이전될 때 더 크게 변화(S변화가 온도에 역비례) Fig3.4 상자 팽창시 에너지 준위가 더 가까워져 분자가 더 많은 E 준위를 점유. 분배함수 증가하고 엔트로피 증가함. dS=dqrev/T 엔트로피 변화의 정의 [3.1]

각 단계별 q, w, S ? c) 상태 함수로서의 엔트로피(dS의 적분이 경로에 무관) 는 닫힌 경로 주위의 적분을 표시함(순환경로를 한 바퀴 도는 적분)  (3.6)식을 증명하기 위해 완전기체에 관여되는 Carnot 순환을 도입 ※Carnot Cycle : 기관이 열을 온도 Th인 고열원에서 흡수하여 그 일부를 일로 변환시키고, 나머지를 Tc인 저열원에 배출시키는 이상적인 열기관으로 프랑스 공학자 Sadi Carnot이 발표. Fig.3.5 열역학적 순환에서는 상태함수의 총 변화는 0이다.(경로변화에 무관) 각 단계는 가역적, 화살표 안의 총면적은 순환과정에서 생기는 총 일이다 1. AB: 1) Th에서 A로부터 B로 가역등온팽창 * 계가 온도Th인 고열원에서 열량qh 흡수하므로  엔트로피가 qh /Th 만큼 변함. 2) 계가 주위에 행한 일은 -W1 2. BC: 1) 가역단열팽창 계의 온도는 TH 에서 TC 로 냉각 2) q=o → 계로부터 에너지가 열로써 빠져나가지 않으므로, 엔트로피 변화는 0 3) 계가 주위에 행한 일은 -W2 3. CD: 1) Tc에서 C로부터 D로 가역등온압축 *찬 열-수채로 E가 열로써 방출된다. 열량 -qc가 온도 Tc 인 저열원으로 흡수, 엔트로피가 -qc /Tc 만큼 변함 2) 계에 행해진 일은 W3 4. D->A: 1) 가역단열압축 계의 온도는 TC 에서 TH 로 상승 2) 계로 에너지가 열로써 들어가지 않으므로 → 엔트로피 변화는 0 3) 계에 행해진 일은 W4 Fig. 3.6 Carnot cycle의 기본구조. 각 단계별 q, w, S ?

W4= Cv dT = Cv (TH-Tc) = -pdV 　q 　w ΔU=dq+dw　 ΔS 경로1 가역등온팽창(A-B) qH= -w1 W1= -nRTHlnVB/VA (2.10)rev 0　 qH/TH =nRlnVB/VA 경로2 가역단열 팽창(B-C) 　0 W2= Cv dT = Cv (Tc-TH) (2.27)　 Cv (Tc-TH)　 경로3 가역등온 압축(C-D) qc=-w3　 W3= -nRTclnVD/VC　 qc/Tc =nRlnVD/VC 경로4 가역단열 압축(D-A) W4= Cv dT = Cv (TH-Tc) = -pdV Cv (TH-Tc)　 전체 엔트로피 변화는 4단계 변화의 합과 같다. 경로1에서 qH= nRTH lnVB/VA S1= qH/TH , S3= qc/Tc 경로3에서 qc= nRTc lnVD/VC = nRTH lnVA/VB = -nRTH* lnVB/VA S2=0 , S4= 0 : 단열이므로 가역단열과정에서 VTc=상수 (2.28b) 그리고 완전기체의 경우는 0이다. 경로4에서 VATHc= VDTcc 즉, S는 상태함수 경로2에서 VBTHc= VCTcc 경로4/경로2에 의해 VA/VB = VD/VC ΔS=(SB-SA)+0+(SD-SC)+0 =q H /T H +q c /T c =0 A B T  q H /T H = -q c /T c D S C

η = η = η = 식3.6은 완전기체뿐아니라 어떠한 물질에도 적용된다. 효율의 정의, η>0 [3.8] [3.9] [3.10] Fig3.8: (a)동일한 열원에서 작동하는 모든 가역기관의 효율이 동일하다는 것을 보이기 위한 에너지 흐름. (b) 찬 열-수채를 안 쓰고 열이 일로 변환되는 결과 Kelvin의 2법칙(열을 모두 일로 바꿀 수는없다)에 모순 Fig.3.7: 열기관은 에너지 qh를 공급받고, 찬열-수채에다 qc를 버린다고 하면 열기관에 의해 행해진 열은 qh+qc=20-15=5KJ

함수S는 Clausisus에 의해 처음 도입된 것으로 엔트로피(무질서의 척도)라 부른다. 가역적 순환은 모두 근사적으로 한 집단의 Carnot 순환들로 나타낼 수 있으며 임의의 경로를 도는 순환적분은 이러한 Carnot순환들에 대한 적분들의 합으로 나타낼 수 있다. Fig. 3.9 한 일반적인 순환은 작은 Carnot 순환들로 나눌 수 있다. 개개의 Carnot 순환에서의 엔트로피 변화는 0이며, 따라서 주변들, 즉 일방적 순환에 따르는 엔트로피 변화가 0이다. 결과적으로 3.6식이 나오며dS가 완전미분이고, 따라서 S가 상태함수임을 뜻함 함수S는 Clausisus에 의해 처음 도입된 것으로 엔트로피(무질서의 척도)라 부른다. 엔트로피는 크기의 상태변수이므로 계의 초기와 최종 상태에만 의존한다.

d) 열역학적 온도 η = Tc=(1-η)Th (3.11) e) Clausius 부등식 [3.10]  [3.10]  Tc=(1-η)Th (3.11) Kelvin은 식을 이용하여 고열원 열기관의 효율을 가지고 저열원의 온도를 측정함. 예) 삼중점에 있는 물의 고열원을 이용하고 효율이 0.2라면 찬 열-수채의 온도는 0.8*273.16K=220K 이며, 결과는 열기관의 작동물질과는 무관하다. e) Clausius 부등식 가역조건에서는 비가역 조건보다 더 많은 에너지가 일로써 행해진다. I dwrev I >= I dw I 또는 dw – dwrev >= 0 E 가 계를 빠져나가면서 일을 할때는 dw, dwrev 가 음이므로, -dwrev >= -dw 임. 내부 E 는 상태함수이므로, 동일한 두 상태 사이에서는 경로가 비가역적이던 가역적이던 관계없이 변화량이 같아야 한다. 즉, dU = dq + dW = dqrev+ dWrev dqrev – dq = dW -dWrev >= 0 , 즉 dqrev >= dq  dqrev /T >= dq /T 열역학적 정의(3.1식: dS= dqrev /T )를 이용하면 dS= dqrev / T >= dq / T (3.12) : Clausius 부등식 계가 주위와 고립되어있어 dq=0이 된다면, Clausius 부등식에 의해 dS >= 0 (3.13) 고립계 안에서 자발적 변화가 일어날 때는 엔트로피가 감소 할 수 없다(열역학 2법칙).  자연계에서 일어나는 변화는 비가역적 이므로 엔트로피는 항상 증가한다.

일 수행계수 c는, (3.15) 일정량의 에너지를 뽑아내는데 필요한 일이 적을수록 일 수행계수가 더 커지고 냉장고의 효율이 그만큼 더 높아진다. 냉-열원으로부터 IqcI 만큼 열을 뽑아내고, 또 이 에너지 흐름에다 IwI만큼의 일을 더해주었으므로, 더운 열 수채에 들어간 에너지는 IqhI=IqcI+IwI가 된다. Low=Cold (3.16)rev 열열학적으로 이상적인 일 수행계수(C)임, Fig. 3.11 (a) 찬 열원으로부터 더운 열-수채로 열이 흐르는 것은 비자발적이다. (b) 만일 일을 해주어 이 에너지 흐름을 증대해주면 이 과정이 가능해진다. 그러면 더운 열-수채의 엔트로피가 찬 열원의 엔트로피 감소를 상쇄 시킬 수 있다.

3.3 특정과정에 수반되는 엔트로피 변화 du=dq+dW=0 (a) 팽창 부피가 Vi에서 Vf로 등온 팽창하는 완전기체의 엔트로피 변화는 Δq계= nRT lnVf/Vi ΔS= Δq/T= nR lnVf/Vi (3.17)° ΔS 는 상태함수로 경로에 무관함. Fig.3.12 완전기체가 등온 팽창할 때는 엔트로피가 로그 함수 꼴로 변한다. 그러나 엔트로피 전체변화는 이 팽창이 어떻게 일어나느냐에 의존함. 계에서 열로 빠져나가는 에너지는 주위로 들어가므로 dqsur=-dq 가역변화에 대해 ΔSsur= qsur/T= -qrev/T= -nR lnVf/Vi (3.18)°rev 계의 변화와 부호가 반대이며, ΔStot= ΔS계+ ΔS주위 =0  가역과정이므로 만일 등온팽창이 자유롭게(w=0) 일어나면 q=0이 되며(U=0 이므로), 그러므로 ΔS주위= 0 이 되며 ΔStot= nR lnVf/Vi >0  비가역적과정이므로 (3.19)°

(물질이 얼거나 끓거나 할때 분자들의 질서도가 변하며, 물질과 에너지의 분산 정도가 변함. (b) 상전이 → 엔트로피 변화를 수반 (물질이 얼거나 끓거나 할때 분자들의 질서도가 변하며, 물질과 에너지의 분산 정도가 변함. P=일정에서 q= ΔtrsH>0이므로 계의 몰 엔트로피변화는 ΔtrsS = q/T= ΔtrsH / T 상전이의 엔트로피 (3.20) 1) 상전이가 발열과정(ΔtrsH<0) 이면  ΔtrsS <0 : 계의 엔트로피 변화가 음 엔트로피 감소: 계가 고체 > 액체 > 기체 순으로 질서도 증가 : 액체보다 고체가 더 질서적인 것과 부합 cf. 주위의 엔트로피 변화는 양 계에서 주위로 에너지가 열로써 이전되므로 따라서 전이온도에서, ΔtrsStot = 0이다. 2) 상전이가 흡열과정 (ΔtrsH>0) 이면 0 ΔtrsS >0 : 계의 엔트로피 변화가 양 엔트로피 증가: 고체 < 액체 < 기체 순으로 무질서도 증가 cf. 주위의 엔트로피 변화는 음 주위에서 계로 에너지가 열로써 이전되므로

*Trouton's rule : 물을 제외한 많은 종류의 액체들의 표준증발엔트로피가 대체로 비슷(약 85JK-1mol-1) (Table 3.2참조). 액체가 증발하여 기체가 될 때 비슷한 정도의 부피변화가 일어남. cf. 규칙에서 벗어나는 액체들은 분자간 상호작용이 강해서 분자들이 부분적 질서를 이루기 때문 예) 물은 분자들간의 수소결합으로 인해 액체가 상당한 구조를 가짐. CH4 : 증발엔트로피가 비정상적으로 작음  기체 자체의 엔트로피가 낮기 때문

(물질이 끓을때 분자들의 질서도가 변하며, 물질과 에너지의 분산 정도가 변함. (C) 가열 → 엔트로피 변화를 수반 (물질이 끓을때 분자들의 질서도가 변하며, 물질과 에너지의 분산 정도가 변함. 1) 계가 일정압력에서 dqrev=CPdT 2) 계가 일정부피에서 dqrev=CVdT Fig. 3.3 한 물질의 엔트로피는 일정한 부피 하에서 가열될 때 로그함수 꼴로 증가한다.

(예) 녹는점이 Tf이고, 끓는점이 Tb 인 물질의 Tb 보다 높은 온도에서의 엔트로피는. (d) 엔트로피의 측정 (예) 녹는점이 Tf이고, 끓는점이 Tb 인 물질의 Tb 보다 높은 온도에서의 엔트로피는. Sm(0) 을 제외한 모든 양들은 열계량 법으로 측정가능. 그래프 방법은 Fig. 3.14 에 설명 Fig. 3.14 시료의 Cp, m /T를 온도에 대해 도시하여 곡선 밑의 넓이(해당하는 온도까지)를 구하고, 여기에다 그때가지 일어난 상전이 엔트로피를 더해주면 해당온도에서의 엔트로피가 된다. 엔트로피 측정과 관련된 한가지 문제점은 T=0 근처에서 열용량을 측정하기가 어렵다는 것임. T가 낮을 때는 T3 에 비례한다고 가정할 만한 충분한 이론적 근거가 있으며, 이를 Debye 외삽법의 근거가 된다(7.1절 설명)

3.4 열역학의 3법칙  

생성물과 반응물들 사이의 엔트로피 차를 표준 반응 엔트로피라 정의함 반응에서 기체가 생성될 때는 표준반응엔트로피가>0, 반응에서 기체가 소모될 때는 표준반응엔트로피가<0 용액 속에 있는 이온들의 표준 몰 엔트로피도, 물속의 H+이온의 표준 엔트로피를 모든 온도에서 0으로 놓는다. 용액 속에 있는 이온들에 대한 규약 (3.26) 데이터 절 표2.8참조   높은 전하량의 작은 이온은 주위의 물분자로 하여금 국지적인 질서를 나타나게 하므로  단위 전하량이 큰 이온의 경우보다 용액의 무질서를 더 많이 감소시킴.