유기반응 친핵성 치환반응 & 제거 반응
유기 반응의 종류 1.치환반응 탄소에 붙어있는 하나의 원자단이 다른 원자단으로 바뀌는 반응. H, 헤테로원자가 치환됨.
유기 반응의 종류 2.제거반응 물질에서 2가지의 치환체가 같이 떨어져 나가면서, 파이결합이 생성되는 반응.
유기 반응의 종류 3. 첨가반응 출발물질의 이중, 삼중결합에 새로운 그룹이 첨가되어 파이결합이 사라지고 새로운 시그마결합이 생성되는 반응.
결합의 절단 전자가 동등하게 분배 균일분해 Homolysis 전자의 상이한 분배 불균일분해 Heterolysis
3종류의 반응 중간체
에너지 도표 반응이 얼마나 쉽게 진행되는가? 반응이 몇 단계를 거치는가? 반응물과 생성물 사이의 에너지관계는 어떻게 되는가?
에너지 도표
에너지 도표
에너지 도표
에너지 도표
반응 속도식
할로젠화 알킬 sp3혼성화된 탄소 원자에 결합된 할로젠 원자 X를 포함하는 유기분자.
할로젠화 알킬 sp2 혼성화된 탄소에 바로 결합된 X를 가진 유기 할라이드는 앞으로 설명할 반응을 진행하지 않는다!
친핵성 치환의 일반적 특징 R-X에 결합된 sp3혼성화된 탄소를 포함하는 알킬기 R Nu:-ㅡ친핵체로서 비공유 전자쌍 혹은 파이결합을 포함. 반드시 음이온일 필요는 없다.
이탈기 이탈기 X:- 가 더 안정할수록 전자쌍을 받아들이는 능력이 더 좋아진다! 약한 염기일수록 더 좋은 이탈기가 된다.(H2O VS OH-) 주기율표에서 오른쪽으로 갈수록, 아래로 가면서 염기성이 감소한다. -> 더 좋은 이탈기이다!
이탈기
이탈기
이탈기
친핵체 친핵체와 염기는 구조적으로 비슷하다. : 둘다 비공유 전자쌍이나 파이결합을 가지고있다. 염기는 양성자를, 친핵체는 탄소를 공격한다
친핵체 이탈기와는 반대로 염기성이 증가하면 친핵성이 증가한다.
친핵체 친핵성에 영향을 주는 요인 No.1 : 입체장애 입체장애는 반응이 일어나는 자리에 부피가 큰 작용기가 존재 -> 반응성 감소
친핵체 No.2 : 용매 친핵성 치환반응은 용매에 의존한다. 극성 양성자성 용매 (Polar Protic Solvant)
친핵체 No.2 : 용매 극성 비양자성 용매
친핵성 치환반응 SN2 메커니즘 결합 분해와 결합 생성이 동시에 일어나는 concerted reaction이다.
친핵성 치환반응
친핵성 치환반응 SN2 반응의 입체화학 앞쪽 공격 VS 뒤쪽 공격
친핵성 치환반응 R-X에서 R기의 특성 R-X에서 R기가 CH3 -> 1’ -> 2’ -> 3’ 로 변화할때 SN2반응의 속도는 어떻게 될것인가?
친핵성 치환반응
친핵성 치환반응
친핵성 치환반응 SN1 메커니즘 결합 형성보다 결합 분해가 먼저 일어나는 두단계 메커니즘이다.
친핵성 치환반응
친핵성 치환반응 SN1 반응의 입체화학 2가지 물질이 생성 가능 -> Racemization.
친핵성 치환반응 R-X에서 R기의 특성 R-X에서 R기가 CH3 -> 1’ -> 2’ -> 3’ 로 변화할때 SN1반응의 속도는 어떻게 될것인가?
탄소 양이온의 안정성 탄소양이온의 안전성은 3차 알킬이 가장 안정하다. WHY? 유도효과(Inductive Effect) Hyperconjugation.
탄소 양이온의 안정성 유도효과 (Inductive Effect) 시그마결합을 통해 일어나는 전자효과. 양전하를 안정시켜주기 위해서는 전자를 밀어주는 원자단(Electrodonating group)이 필요하다
탄소 양이온의 안정성 Hyperconjugation
Hammond 가설 Hammond가설에 의하면 어떤 반응의 전이상태는 에너지 차이의 차이가 작은 반응물이나 생성물의 구조를 닮는다.
Hammond 가설과 SN1 전이상태의 에너지를 낮추면, 활성화에너지가 줄어들고 반응속도는 증가한다. 더 안정한 생성물을 생성하는 전이상태는 에너지가 낮고 따라서 이 반응은 빨리 일어난다. SN1반응에서 속도단계결정 단계는 탄소양이온의 생성단계이고, 흡열반응이다. 따라서 하몬드 가설에 의하면, 탄소양이온의 안정성이 반응속도를 결정한다는 결과를 얻을 수 있다.
SN1 VS SN2 R-X 친핵체 이탈기 용매 CH3X, RCH2X, R2CHX, R3CX 센 친핵체 VS 약한 친핵체 Protic VS Aprotic
SN1 VS SN2 R-X 친핵체 CH3X, RCH2X, R2CHX, R3CX 센 친핵체 VS 약한 친핵체 3차 알킬로 갈수록 SN1반응이 우세하게, 1차알킬로 갈수록 SN2반응이 우세하게 일어난다. 친핵체 센 친핵체 VS 약한 친핵체 SN2반응에서는 친핵체가 반응속도식에 포함되므로 높은 농도로있을 수록 더 빨리 일어나고 SN1반응에서는 포함되어 있지 않아 약한 친핵체도 반응을 보낼 때 선호 된다.
SN1 VS SN2 이탈기 좋은 이탈기 VS 나쁜 이탈기 이탈기는 SN1이던지 SN2이던지 모두 좋은 이탈기는 반응속도를 높인다.
SN1 VS SN2 용매 Protic VS Aprotic Protic한 용매는 SN1반응을 특별히 선호하며 Aprotic한 용매는 SN2반응을 선호한다. SN1에서 중간체로 양이온과 음이온이 생기므로 Protic한용매는 두 이온을 다 잘녹이므로 반응성이 증가할 수있다. SN2에서는 Aprotic용매는 친핵체들을 용매화 시키지 못하고 따라서 친핵체의 친핵성들을 더 부각시켜주어 반응성을 좋게 해준다.
잠깐!!문제 다음 물질의 생성물은 어떻게 될까요? 그 메커니즘은 어떻게 될까요?
잠깐!!문제 다음 물질의 생성물은 어떻게 될까요? 그 메커니즘은 어떻게 될까요?
제거 반응 할로젠화 알킬은 Bronsted-Lowry 염기에 의해 제거반응이 일어난다. H-X의 원소들이 떨어져 나가 알켄,알카인을 형성한다.
제거 반응 할로젠화 수소이탈 반응의 생성물을 알아내기 위해선 다음과 같은 과정이 필요허다 알파 탄소를 찾는다. H원자를 가진 모든 베타 탄소를 확인한다. 알파,베타탄소에서 H와 X원소를 제거하여 파이결합을 만든다.
제거 반응
제거 반응 알켄의 안정성. 이중 결합 탄소에 붙어있는 기들이 서로 멀리 떨어져있으면 입체장애를 감소시켜서 트랜스가 시스알켄보다 안정하다.
제거 반응 E2 메커니즘 이분자성반응으로 2차반응속도식을 가진다. 또한 Concerted reaction으로 모든 결합이 동시에 끊어지고 형성된다.
제거 반응
제거 반응 E2반응에서의 염기 E2반응속도식에서 염기가 포함된다. 따라서 염기의 세기가 증가하면 E2반응의 속도는 빨라진다. 이탈기 더 좋은 이탈기 일수록 E2반응은 더욱 빨라진다. 용매 극성 비양자성 용매는 E2반응을 증가시킨다. 용매때문에 염기가 숨겨지지 않아 반응이 더 잘간다.
Zaitsev 규칙 베타 제거에서 주생성물은 더 많이 치환된 이중결합을 가진다.
Zaitsev 규칙 이렇듯 두개 이상의 생성물이 가능할때, 어느 한 개의 구조 이성질체가 우세하게 얻어질때 위치 선택적반응(Regioselective reaction)이라고 한다.
제거 반응 E1 메커니즘 일분자 반응으로 1차 반응 속도식을 가진다. 파이 결합이 형성되기 전 우선 이탈기 결합이 먼저 자체적으로 끊어진다.
제거 반응 E1 반응의 특성 이탈기가 결합된 탄소에 있는 R기의 수가 증가할 수록 E1반응의 속도는 증가한다.
제거 반응 E1 반응의 특성 속도식에 염기가 없으므로 약한 염기가 E1반응을 선호한다. E1반응에서도 역시 Zatisev규칙을 따라 안정한 알켄을 형성하는 방향으로 생성물이 형성된다.
제거 반응
SN1, SN2, E1 그리고 E2반응은 언제 일어나는가? 좋은 친핵체이면서 약한 염기인 시약을 사용하면 제거 반응보다 치환반응이 주로 일어난다. I-, Br-, HS-, CN-, CH3COO-와 같은 좋은 친핵체 및 약한 염기 -> 치환반응을 선호 Bulky하고 친핵성이 없는 염기는 치환반응보다 제거 반응을 선호한다. KOC(CH3)3, DBU DBN과 같은 큰 덩치를 가진, 그리고 친핵성이 없는 염기는 제거반응을 선호한다.
SN1, SN2, E1 그리고 E2반응은 언제 일어나는가?
SN1, SN2, E1 그리고 E2반응은 언제 일어나는가?
SN1, SN2, E1 그리고 E2반응은 언제 일어나는가?