스티렌계 고분자의 라디칼 중합 울산대학교 화학과 정 한 모

radical initiator 1. General Ⅰ. Polymerization by monofunctional radical initiator 1. General radical initiator

시간이 경과함에 따라 고분자 숫자 증가 Monomer는 반응 말기까지 존재 Polymer는 반응초기부터 생성 반응중간에 반응조에는 monomer, polymer, 미량의 성장사슬 존재 성장 radical 평균 생존시간: 0.11sec at 140℃ 발열이 큼 (reach 350℃ at adiabatic condition)

2. Radical Polymerization of Styrene by Benzoyl Peroxide 995g styrene + 5g benzoyl peroxide = 9.55mol =0.021mol = 1095ml 전체부피: 1100 ml [M]0 = = 8.68 mol/L [ I ]0 =0.0191 mol/L 대표값: 10-1 ~10 mol/L (M) 대표값: 10-4 ~10-2 mol/L (M) 1) Initiation (1) Ri= 2 f kd [ I ] f : initiator efficiency , 0.3~0.8 Ri: effective radical의 생성속도 (2) Initiator 반감기 - =kd [ I ] , In = - kd t In = - kd t1/2 995g 104.15 g/mol 5g 242.23g/mol 995g 0.909g/ml 9.55mol 1.1L d[ I ] dt [ I ] [ I ]0 1 2

(3) 보통 중합온도에서 t1/2 =1 hr 인 개시제 사용 t1/2 = = 3600 sec (kd = 1.93ｘ10-4 sec -1 ) PS의 경우 : 90~140 ℃ 범위에서 0.693 kd

2) Propagation (1) General d[M] Rp= - = kp [M∙] [M] dt Rp : Monomer 소모속도, Polymer 생성속도 [M·] : 다양한 radical의 총 농도 kp 의 대표값: 102 ~104 L/mol·sec d[M] dt

3) Termination (1) Coupling (2) Disproportionation

(3) Coupling vs. Disproportionation 온도가 증가하면 → disproportionation 증가 (because of high activation energy)

kt 의 대표값 : 106~108 L/mol·sec (kp보다 훨씬 큰 값) (4) Radical 소멸속도 Rt = (2 ktc +2 ktd) [M∙]2 = 2 kt [M∙]2 kt 의 대표값 : 106~108 L/mol·sec (kp보다 훨씬 큰 값) 4) Steady-state approximation ∙ Occurs only after 3 sec ∙ Radical 생성속도 = 소멸속도 (Ri = Rt) 2 f kd [ I ] = 2 kt [M·]2 [M·] = ( )1/2 대표값 : 10-9~10-7 mol/L f kd [ I ] kt

= Kp ( ) 1/2 [ I ]1/2 [M] Xn = 5) 중합속도 vs. 분자량 f kd kt Kp [M] · 중합속도 : RP = Kp [M·][M] = Kp ( ) 1/2 [ I ]1/2 [M] · 분자량 (termination by disproportionation) : Xn = · [M] : 2배 RP : 2배, Xn : 2배 [ I ] : 2배 RP : 배, Xn : 배 온도 : 10℃ 증가 RP : 2배 증가, Xn : 90% 수준감소 압력 증가 RP,, Xn 모두 증가 f kd kt Kp [M] 2 (f kd kt) 1/2 [ I ]1/2 1

6) Polymerization- Depolymerization Equilibrium PS 의 경우 : devolatilization( 210~250℃ ) 에서 분해 체류시간 최소화

중합도의 손상없이 중합속도를 증가시키는 방법은?

Ⅱ. Thermal Polymerization of Styrene 1. Initiation Mechanism · Dow · 10-camphorsulfonic acid (CSA) : DH → DA radical 농도↓ 중합속도 ↓ chain transfer ↓ 분자량 ↑

2. Shift of rate / molecular weight curve · CSA 투입 : radical 농도 ↓ Xn 감소없이 · 온도 ↑ : 중합속도 증가 중합속도 증가 · 분자량 500,000 PS 생산을 위해 · without CSA : 113 ℃, 4%/h 중합속도 · with 250 ppm CSA : 140 ℃, 15%/h 중합속도

· ~120,000 : 물성 급격히 감소 200,000~400,000 : 사출, 압출

3. Flow-strength balance · with a few wt% of very high MW PS (MW > 106) · with 2-sulfo ethyl methacrylate (SEM)

Ⅲ. Optimization with Monofunctional Initiators · Multiple initiators BPO ( t1/2= 1 hr at 91℃ ) TBPB ( t-butyl perbenzoate, t1/2 = 1 hr at 124 ℃ ) · with temperature profile

Ⅳ. Bifunctional Radical Initiator 1. 1,1-bis(butyl peroxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane peroxide, (3,3,5- trimethyl cyclohexylidene) bis [butyl CA registry No. 63770-75-2

2. Decomposition Mechanism

3. BPO vs. 1,4- bis(t-butyl peroxycarbo) cyclohexane (D-162) ( most advantaqeous as a substitute for BPO) · BPO 0.01M을 사용하여 105℃ 에서 중합하면 : · Cycle time : 8 h · Mw : 250,000 · MWD: 2.47 · D-162 0.005M을 사용하여 105℃ 에서 중합하면 : · Cycle time : 5~6 h · Mw : 290,000 · MWD: 2.70

Ⅴ. Tetrafunctional Radical Initiator 1. 1관능 vs. 4관능 (A. Penlidis et al., Macromolecular Chemistry and Physics, 204, 436-442 (2003)) (A. Penlidis et al., Macromolecular Reaction Engineering, 1, 209-221 (2007)) 분자량의 큰 손상없이 중합속도 증대 + branch 형성 ․ t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate ․ tetrakis(t-butylperoxy carbonate)

● 4 관능기를 사용한 경우 1 관능기를 사용한 경우에 비해; 1) 중합속도 ․ 동일 농도에서 중합속도: 2배 빠름 ( 중합속도 ∝ [I]½) ․ 관능기 수가 동일하면 4관능과 1관능의 중합속도 비슷 PS: termination by combination no significant amount of transfer reaction PMMA: termination by disproportionation α-methylstyrene: depropagation butyl acrylate: transfer to polymer vinyl acetate: transfer to monomer and polymer

2) 분자량 ․ PS: 동일 분자 농도에서 비슷, 분자량 분포도 비슷 (2관능의 경우는 분자량 분포가 좁아짐?) ․ PMMA: 동일 관능기 농도에서 비슷

3) Branch 형성 유무 (개시제 양↑ ⇒ 관찰용이) ‣ 형성확인: 동일 절대 분자량에서 GPC elution time이 김 (smaller hydrodynamic volume) ‣ Rg의 감소 PS에서만 관찰, 그러나 PMMA에서는 관찰되지 않음. 그러나 Rheological properties 에서는 모두 관찰 (용액 성질보다는 유변성질이 더 정확)

‣ 유변 물성 • Zero shear viscosity의 큰 감소 관찰 (branch 형성은 extensional viscosity 증가 shear viscosity 감소 혹은 증가 (branch 길이에 따라))

3. 2관능 vs. 4관능 (L. Kasehagen et al., ANTEC, 1837 (2002)) 사용 개시제 • ADF: Luperox 531M80, 1,1-di(t-amyl peroxy) cyclohexane • BDF: Luperox 331M80, 1,1-di(t-butyl peroxy) cyclohexane • TFP: Luperox JWEB50

(2) Increased molecular weight and productivity

(3) Effect of initiator concentration on molecular weight • 개시제 농도 증가 ⇒ mono-, di-functional의 경우 분자량 감소 multi-functional의 경우 분자량 변화 작음 • TFP is able to produce higher molecular weight than what is obtainable by slower thermal initiation • Gel 형성 없음: There have been no reports of increased gel occurrence in industrial trials o TFP 양이 아주 많아지면 분자량 감소하기 때문

(4) Long-chain branching • Detectable at higher level of TFP • 분자량 작은 쪽은: linear 분자량 큰 쪽은; branched

• Strain hardening

Ⅴ. Copolymerization of St and AN 1) Copolymerization Equation

SAN의 경우

2) Yellowness of SAN