암모니아의 성질 암모니아 합성 ( 이론 ) 원료가스 제조 ( 수소 ) 원료가스 제조 ( 질소 ) 암모니아 합성 암모니아 제조 공정 암모니아 촉매 암모니아 공업

암모니아의 성질 가벼운 무색의 기체 녹는점 － 77.7 ℃, 끓는점 － 33.4 ℃ 자극적인 강한 냄새 분자구조는 수소원자가 정삼각형 ( 한 변 1.60 Å ) 을 이루고 그 중심에서 0.38 Å 높은 곳에 질소원자가 있는 삼각뿔형 산소 속에서는 노란 불꽃을 내면서 연소 질소 비료의 제조, 탄산나트륨의 제조, 질산의 제조 원료, 합성섬유, 제빙 · 냉동용 냉매, 합성수지, 의약품, 농약 등 여러 가지 공업원료로 그 수요가 증가 N H H H N-H =1.015 Å ∠ HNH=106.6 ℃

암모니아 합성 ( 이론 ) (1) 온도 : 온도 ↑, NH ₃생성량 ↓ N ₂ + 3H ₂ -> 2NH ₃ +22kcal ( 발열 ) (2) 압력 : 압력 ↑, NH ₃생성량 ↑ (3) N ₂ : 반응가스중의 N ₂의 함량이 25% 일 때, NH ₃ ↑ N ₂ + 3H ₂ -> 2NH ₃ (4) 불활성 가스가 존재하면 평형 암모니아 생성량이 내려간다 평형 암모니아 생성량과 압력, 온도, 불활성기체와의 관계 반응가스중의 N²[%] 온도 [ ℃ ] 압력 [atm] 평형암모니아 생성량 [vol%] (1) 온도압력 (2) (4) 불황성 가스 (3)N ₂ 불황성기체 [%]

원료가스 제조 ( 수소 ) 수증기 개질법 공기 압축펌프 수증기 납사 1 차 개질로 CO 전환 ( 고온 ) CO 전환 ( 저온 ) CO2 흡 수 탑 합성가스 H ₂ +N ₂ M 원료 납사의 예열 & 증발 → 탈황 → 수증기개질 → CO 전환 → CO ₂제거 → 메탄화 → 원료 H ₂ - 탈황 - ♠황화합물 적은 경우 활성탄에 의한 흡착 탈황 ♠황화합물이 많은 경우 예비탈황으로 황 성분을 5ppm 으로 제거 마감탈황으로 0.1ppm 으로 제거 -1 차 개질로 - 탈황된 탄화수소는 수증기와 혼합된 다음 개질 공정에서 가스화 CnHm +H 2 O → nCO + (n+m/2)H 2 – Q 부 : CO + H 2 O →CO 2 + H ₂ kcal -2 차 개질로 - 1 차 개질로를 나온 가스중 CH ₄가 7~9% 존재하므로 메탄의 농도를 0.3 이하로 개질 CH ₄ + 1/2O ₂ → CO + 2H ₂ – 8.7kcal - 일산화탄소 전환 - 일산화 탄소가 수소로 전환 CO + H2O → H ₂ + CO ₂ + 9.6kcal - 탄산가스의 제거 - 흡수제를 이용하여 탄산가스를 고순도 고농도로 회수 - 메탄화 - 암모니아 합성촉매에 피독작용을 하는 Co, CO ₂ 가 미량 포함되어있으므로 제거 CO + 3H ₂ → CH ₄ + H2O +49.3kcal CO ₂ + 4H ₂ → CH ₄ + 2 H2O kcal

원료가스 제조 ( 질소 ) 수증기 개질법의 경우 2 차 개질공정에서 공기에 의한 부분 연소반응 과정에서 질소 공급 공기의 액화 분리  린데 (Linde) 식 : 고압공기 (200atm) 의 단열팽창에 의한 Joule-Thomson 효과를 이용하여 액화  클로드 (Claude) 식 : 저압공기 (40atm) 의 단열팽창을 외부 일에 이용하여 액화함  하이랜드 (Heylandt) 식 : 위 린데식과 클로드식법 절충 최근의 공기액화 분리장치는 대형화 되어 이에 따라 압축기도 전동 피스톤형에서부터 터보 원심형으로 변하는 경향

암모니아 합성 합성탑  구성 : 상부 - 촉매층, 하부 – 열교환기  열교환기에서 예열된 가스는 촉매층을 통해 일부가 암모니아되고 다시 열교환기를 거쳐 합성탑으로 배출.  합성탑에서 나오는 가스가 암모니아 가스 이외에 반응 하지 않는 수소와 질소가 포함. 이 가스를 냉각기로 보내어 약 20 ℃로 냉각하면 암모니아가 액화되어 미반응의 질소와 수소가 쉽게 분리.

암모니아 제조 공정 300atm 에 견디도록 설계 가스를 재순환 시키면서 반응 700~800atm 의 고압을 이용 고압으로 반응이 치열하므로 촉매가 과열 적당한 온도유지 위해 3% 의 NH ₃를 원료 혼합가 스중 포함 하버 - 보시법 카샬 (Casale) 법

암모니아 제조 공정 1000 atm 의 고압을 이용 반응율이 높고 약 40% 의 암모니아 생성 소형의 장치 고압 고온에 견디는 장치 재질 선정 필요 (Chemical Construction Co.) 450~500 ℃, 300~360 atm 를 이용 합성탑 내의 촉매층 최고 온도를 자동조절 촉매층 온도 선택에 따라 자동적으로 밸브가 조정되어 일정한 최고 온도 유지 클라우드 (Claude) 법 c.c.c 법

암모니아 제조 공정 유데 (Uhde) 법 AlKFe(CN)6 형 촉매를 사용 400 ℃, 80~150 atm 에서 10~25% 암모니아 생성 활성탑에 들어가는 가스 예열에 외열식 열교환기 이용 방법압력 (atm) 농도 ( ℃ ) NH3 농도 (%) 주촉매 조촉매 하버 - 보시법 ~600 8~12 카샬법 500~700450~500 18~20 파우져법 200~ ~500 12~15 클라우드법 900~ ~65024~29

촉매의 사용  NH ₃의 평형농도는 온도가 낮을 수록 커지나, 반응속도는  저온일수록 느려져, 저온에서 반응속도를 크게 해야 할 필요 용융 촉매  에 조촉매로써,,CaO 등을 첨가하여 Uhde 법 이외의 방법들에서 사용하며 500~600 ℃, 200~1000 atm 에서 쓰임 침전 촉매  황혈염 수용액에 염화알루미늄 수용액을 가하여 건조 성형한 것으로 350~450 ℃, 100 atm 의 Uhde 법에서만 사용 암모니아 촉매

비료 공업 비료란 ? 질소질 비료 ( 황안, 요소, 염화암모늄, 질산 암모늄, 석회질소 ) 인산질 비료 ( 과린산 석회, 중과린산 석회, 용성인비, 소성인비 ) 칼륨질비료 ( 염화칼륨, 황산칼륨 ) 복합비료 ( 배합비료, 화성비료 )

비료공업 비료란 ? 토지를 기름지게 하고 초목의 생육을 촉진하는 토지에 사용하는 영양제 옛날에는 자급비료를 사용하였으나, 그 수요가 증가함에 따라 화학비료 사용 질소 (N) 두엄, 요소, 석회질소, 황산암모늄 잎과 줄기를 잘 자라게 한다. 인 (P) 깻묵, 쌀겨, 생선뼈, 인산비료 꽃과 열매를 잘 맺게 하고, 뿌리의 생작을 돕는다. 칼륨 (K) 재, 황산칼륨, 염화칼륨 잎과 줄기를 튼튼하게 하고, 병충해에 강하게 만든다.

질산질 비료 질산 : 단백질이나 엽록소의 주성분 등의 이온으로 식물에 흡수 ① 황안 - 황산암모늄  합성황안 : 중화조에서 70% 의 황산과 암모니아를 반응 2NH ₃ + → kcal  회수황안 : 나일론 원료인 카프로락탐을 만드는 과정에서 얻어지는 부산물 ( 나일론의 증가와 함께 황안의 주체가 됨 )  부생황안 : 코크스로 가스 중에서 암모니아를 회수하여 얻음  이론 N 함량 %, 실제 N 함량 ~20.8%

질산질비료 ② 요소  시안산암모늄으로부터 요소를 합성  석회질 가수분해에 의한 제법사용  2NH ₃ +CO ₂ →NH ₄ COONH ₂  → NH 2 COONH ₂ + H ₂ O  카바민산암모늄 용액은 부식성이 강하므로 구리나 납, 티탄을 그림. 시간적 변화에 따른 요소 수율 내장한 반응기나 스테인레스 반응장치 사용  반응온도가 높을수록 요소 생성이 유리할 것으로 보이지만 장치의 부식이 커지므로 200 ℃부근의 고온이 되면 오히려 수율은 반응시간이 경과함에 따라 감소 요 소 수 율 (%) 시간 (hr)

질산질 비료  요소의 제조공정  액체순환법 : 카바민산암모늄의 분해를 단계적으로 하고, 발생가스로 요소를 석출, 분리된 액에 흡수시켜 카바민산암모늄 결정이 생기지 않는 온도에서 순환  Stramicarbon 법 : 합성탑에서 나온 액을 stripper 내의 많은 관내로 흘려보내 하부에서 탄산가스를 보내어 카바민산암모늄 대부분을 분해. 가스로 순환하며 액은 저압 분해하여 요소를 생성  요소의 성질 요소는 무색의 결정질 고체이고 용융점이 132 ℃이며 흡습성이 매우 강함 비료용으로는 요소 용액을 탑상부에서 떨어뜨리며 냉각시켜 직경 2 mm 크기의구형으로 만들어 방습포에 담아 출하한다. 활성탑 고압분해 조 립조 립 정 석정 석 가스분리 저압분해 응축 고압흡수 입상요소 1,000kg 응축 저압흡수 CO ₂ 755kg NH ₃ 570kg 액가스

질산질 비료 ③ 염화암모늄 (NH ₄ Cl: 염안 ) NaCl + NH ₃ +CO ₂ + H ₂ O = NaHCO ₃ + NH ₄ Cl 암모니아 소다법에서 탄산수소나트륨을 분리하고 난 원액으로부터 염화암모늄을 회수. 이론 N 함량 %, 실제 N 함량 - 23~25% 토양 중의 석회와 잔존 이 반응하여 토양의 산성화 초래 섬유질 식물성장에는 특효가 있으나 연초류에는 사용불가 ④ 질산암모늄 (NH ₄ NO ₃ : 초안 ) 질산을 암모니아 가스로 중화하여 제조 HNO ₃ + NH ₃ → NH ₄ NO ₃ 이론 N 함량 – 35.18% 실제 N 함량 – 32~34% 흡습성이 강하고 폭발성이기 때문에 유지, 파라핀, 로진 같은 것으로 피복하거나, 카오린, 탄산석회와 같은 불용성 물질을 혼합하고, 다른 염류와 복염을 만드는 방법 사용

질산질 비료 ⑤ 질산나트륨 (NaNO ₃ : 칠레초석 ) 칠레초석에서 질산나트륨을 추출  shanks 법 : 원광을 분쇄하고 8 개의 탱크에서 120 ℃ 정도의 물로 추출하고 이를 정치 방냉 (10 ℃ ) 해서 질산나트륨을 결정시키는 방법  Guggenheim 법 : 원광을 분쇄하여 40 ℃ 부근에서 추출해서 0~5 ℃로 냉각하여 질산 나트륨을 결정시키는 방법 ⑥ 석회질소 (CaCN ₂ ) 생석회와 무연탄을 전기로에서 1900~2200 ℃에서 용융 반응시켜서 탄산석회를 만들고 이를 분쇄해서 1000~1100 ℃에서 질소 기류와 반응 이론 N 함량 – 30.4% 실제 N 함량 – 23~24% 염기성 비료로써 산성 토양에 효과적 독성이 있어 기비로 이용되며, 토양의 살균, 살충효과 함유

인산질 비료 인산 : 식물의 구성원소로서 식물의 생리작용에 중요한 역할 인산 과린산석회 중과린산석회 ① 과린산석회 ( calcium superphosphate ) 인광석과 황산을 분해시켜 제조. 인광석을 60~70% 의 황산으로 분해시켜 수주간 숙성시켜 생성. - 5~20% 함유 ② 중과린산 석회 과린산석회 제조 시 사용하는 황산 대신에 인산을 사용하여 얻어지는 갈색 분말상 비료 인산일석회가 주성분, - 45~47% 를 함유 부생석고가 조재하지 않음.( 과린산 석회와 유사장치 사용 )

인산질 비료 ③ 용성인비 인광석을 가열 용융시켜 탈 불소처리하고 인광석의 아파타이트구조를 파괴시켜 물에는 녹지 않지만 구용성으로 만든 비료 염기성 비료이기 때문에 산성토양에 적합하며 MgO, CaO, SiO ₂로서 비료효과 ④ 소성인비 인광석이 용융되지 않도록 가열 처리하여 불소를 제거하고 아파타이트 구조를 파괴하여 구용성 비료로 한 것 인광석에 나트륨염 ( 소오다회 또는 황산나트륨 ) 을 혼합하고 열처리 하여 제조된다.

칼륨질 비료 칼륨  식물의 세포에 존재하여 삼투압으로 세포중의 수분을 조절  광합성과 탄수화물의 축적, 단백질의 합성에 관여 ① 염화칼륨 뜨거운 물로 sylvinite 를 용해 시킨 뒤 NaCl 을 먼저 제거하고 용액을 냉각시켜 KCl 결정을 석출시키는 방법을 반복하여 분리 ② 황산칼륨 원광인 피크로메라이트, 시에나이트나 랑바이나이트 등을 이용하여 제조

복합비료 일반적으로 고농도 화성 비료, 저농도 화성비료, 배합비료의 총칭으로 비료 3 요소의 2 성분 이상을 혼합 또는 반응 시켜서 식물 생육에 적합하도록 성분량을 조정한 비료를 말하며 완전비료라고도 한다. ① 배합비료 질소, 인산 또는 칼륨을 포함하는 단일 비료를 2 종이상 혼합해서 2 성분이상의 비료 요소를 원하는 대로 조정해서 생성 비료 혼합시 불용성이 된다거나 유효성분이 감소한다거나 또는 굳어버리는 경우가 있으므로 혼합 시 서로 배합이 가능한 조합 관계에 유의

복합비료 ② 화성비료 비로 3 요소 중 2 종 이상을 하나의 화합물 형태로 함유토록 한 비료를 말하며, 요소 성분 합계가 30% 이상인 것을 고농도 화성비료, 그 이하인 것을 저농도 화성 비료 라고 한다 인안계 고도화성비료의 제조공정 분해조분해조 여과기여과기 중화조중화조 조립기조립기 건조기건조기 체 인광석 황산수소 인산수소 황산수소 인산암모늄 황산암모늄 NH ₂염화칼륨입자 제품 분말

참고문헌 무기공업화학 – 한국공업화학회, 청문각 무기공업화학 – 대영사 무기공업화학 – 동명사 무기공업화학 - 한국교사회