Chapter 16. Exterior Modification The Record of Oxidation of the Planetary Surface

목차 Introduction Earth and Oxygen The Record of Oxygen Production The Record of Oxygen consumption Evidence from Rock Record Evidence for High Oxygen in the Phanerozoic Oxygen from 2.0Ga to 0.6Ga Summary

Introduction exterior renovation → 살아있는 생물의 진화와 지구의 여러 저장고에서의 지화학적 순환과 관련됨 산소가 없는 초기 환원된 지구 산소가 오염물질인 지구 산소가 대기의 주성분인 지구 높은 산소 level이 필요한 현대 지구 지구 외부를 개조시킨 주요 사건과 메커니즘을 알아보고자 함 Were the changes steady or punctuated? When did they occur? What were the mechanisms and how were they recorded on the planetary surface?

Earth and Oxygen O2 역사를 이해하기위해 α-입자 핵종 이용 원소 사이의 반응은 지구 표층을 산화 상태로 변화 α-입자 핵종 : C, Fe, S, H 또한 다양한 산화상태를 갖는 Mn, As, Mo 증거로 이용 산소의 전반적인 수지에는 크게 중요하지 않음 원소 사이의 반응은 지구 표층을 산화 상태로 변화

Earth and Oxygen 산화/환원 반응 → 철과 황의 산화가를 바뀜(다른 광물을 형성) 환원된 탄소 : 유기물 (예컨대, 석탄)에서 발견 환원된 철: 실리케이트 광물, 산화된 철: 적철석 (Fe2O3), 자철석 (Fe3O4)에서 발견 환원된 황: 황철석(FeS2), 산화된 황: 석고 (CaSO4)에서 발견 ⇒ 암석 기록에서 찾은 물질들은 산소 그 자체를 측정한 것은 아니지만 산소의 역사를 기록하고 있음 비평형 정상상태(steady-state disequilibrium) – O2농도 지구내부는 상대적으로 환원되어있고, 지구 내부에서 환원된 물질이 지표로 지속적으로 공급되어, 생물이 생산한 산소와 반응하여 평형에서 벗어나있고, 지속적인 지화학적 순환으로 정상상태steady-state를 보임 따라서, 이를 정상상태 비평형steady-state disequilibrium 라고 함 If 대기의 산소가 21% → 27% 산소를 소비하는 반응이 더 빠르게 일어남 화재가 빈번해짐 산소 생산을 제한(유기탄소를 소비, 생물량 감소) Cf. 대기의 산소가 감소 : 유기물은 느리게 산화, 유기탄소 매장 증가, 심해는 환원 상태 변화, 해저 암석의 산화 감소

Earth and Oxygen 생물이 계속 산소를 생산하지만, 대기의 산소는 21% 유지 생산된 만큼 호흡, 황화광물산화, 철산화, 환원상 화산분출기체의 산화 등에 이용되어 균형을 이룸 대기의 산소농도가 증가하려면, 산소의 생산이 소비보다 커져야 함 지구의 역사동안 CO2+H2O→CH2O+O2로 반응이 일어났고, 철과 황의 산화로 균형을 이룸

유기물 매장으로 남은 O2는 산화된 화학종에 포함된 양과 반드시 같아야 함(질량 균형) ⇒이 사실로부터 산소의 역사를 추적함 Earth and Oxygen 유기물 매장으로 남은 O2는 산화된 화학종에 포함된 양과 반드시 같아야 함(질량 균형) ⇒이 사실로부터 산소의 역사를 추적함 산소의 역사 추적 시대별 유기물의 생산 (탄소 순환) 산화물의 생산(주로 철과 황의 순환)

Carbon: The Record of Oxygen Production 환원된 탄소는 수십억년 동안 진행된 광합성의 결과로 black shale흑색이판암, 토양, 석탄, 원유, 그리고 천연가스에 저장 이러한 저장은 행성의 표면을 고도의 산화상태로 만들어주었고, 산화 상태에 의존하는 생물들을 살게해줌 지구 저장고에 현재 들어있는 유무기 탄소의 분포 .

Carbon: The Record of Oxygen Production 그런데 유기탄소가 퇴적물에 들어있고, 퇴적물이 지구의 역사에 걸쳐 빠르게 재순환되었기 문제가 있음 간접적인 방법으로 해수와 고대 유기물에서 만들어진 탄산염 광물의 탄소동위원소를 측정 유기탄소와 탄산염의 탄소 사이의 동위원소 조성비를 이용 지표 저장고의 평균 탄소동위원소 조성비를 측정할 수 있고, 맨틀에서 오는 탄소의 조성비는 모두 같다는 것을 밝혀냄 13C/12C는 δ13C로 표기하고, δ13C 이 -25라하면 표준값에 대해 13C/12C 가 25‰ (=2.5%) 낮다는 것을 의미함 30 맨틀 탄소의 δ13C는 약 -5‰로서 시스템 안의 총 탄소는 -5‰을 보여야 함 유기탄소와 무기탄소는 값에는 약 30‰ 간격이 존재해야 함 만약에 모든 탄소가 무기탄소 꼴로 있다면 이들의 평균 δ13C은 -5‰임, 여기서 첫 유기물이 만들어졌다면 δ13C 은 30‰ 가벼운 -35‰를 보이게 될 것. 만약 모든 탄소가 유기탄소라면 이들의 평균 δ13C 은 -5‰이고 첫 번째 무기물의 δ13C 은 +25‰를 보일게 될 것 탄산염탄소(δ13Cic)와 유기탄소(δ13Corg)의 동위원소 조성비의 관계

Carbon: Evidence from Rock Record 탄소동위원소은 시대별로 해수의 조성을 반영하는 탄산염과 유기물을 측정 실제로는 시대를 질 반영하고 있는 보존된 탄산염 광물과 유기물이 필요 지질 기록에서 탄산염 광물은 꽤 흔한데 반해 유기물은 드문데다 변성 작용을 쉽게 받아 신뢰할 만한 기록을 얻기 어렵게 함 따라서, 자료의 해석에 대한 여지를 가짐 이런 어려움에도 불구하고 장기적인 탄소동위원소의 역사는 설득력 있는 이야기를 제공함

Iron and Sulfur : The Record of Oxygen consumption 산소 소비를 추적할 수 있는 원소 : 산화된 철과 황임 오늘날 지표의 암석과 해수 : 산화된 철(Fe3+)과 황 (S6+) 맨틀 : 환원된 상태의 철과 황 유기물질 생산으로 만들어진 산소가 있는 곳 산화된 분자에 붙들려 있는 산소의 양 > 대기에 있는 양 ⇒ 유기물 생산으로 만들어진 산소의 대부분은 대기에 있는 것이 아니라, 철과 황의 산화물에 존재

⇒ 철과 황의 상반된 거동은 지질 기록을 검사할 시 유용 Fe/S ratio Iron and Sulfur: The Record of Oxygen consumption 철과 황의 특별한 성질 바로 산화 상태에 따라 용해도가 바뀜 현재 해양(산화상태) - Fe3+은 물에 거의 녹지않음 과거해양(환원상태) - Fe2+은 물에 잘 녹음 황 : 철과 반대의 거동의 보임 현재 해양(산화상태) – 황산염(SO42-)은 물에 잘 녹음 과거해양(환원상태) – 황(S- )은 물에 거의 녹지않음 ⇒ 철과 황의 상반된 거동은 지질 기록을 검사할 시 유용 Fe/S ratio 환원된 지구 : Fe/S ratio가 높음(이동상 철과 비이동상 황) 차츰 산화된 지구 : Fe/S ratio가 낮아짐 표면이 차츰 산화되면서 철은 퇴적물 안에서 점점 움직이지 못하게 되고 황은 풍화로 해수에 녹음 ⇒ 표면에서 생성된 암석에 기록된 철과 황의 조성비를 조사함으로 산소의 역사에 대해서 추적할 수 있음

Iron: Evidence from Rock Record 특정 시간에 한정된 분포를 가진 두가지 독특한 암석 banded iron formations과 red beds 두 지층 모두 붉은 빛을 띠지만 광물 조성과 성분은 확연히 다름 banded iron formations 띠무늬철광상(BIFs) 독특한 색채를 가진 암석으로, 철을 풍부하게 갖는 퇴적층과 거의 순수한 SiO2로 된 규질층이 번갈아 쌓여있음 BIF는 얕은 수심에서 만들어지며 출현 빈도가 가장 컸던 약 25억년 전에는 대륙붕의 상당 부분을 덮고 있었을 것으로 여겨짐 암석 기록으로부터 철의 증거를 살펴보면

BIF의 세부적인 특성은 시대에 따라 달라짐 BIFs의 주목할 만한 특징 Iron: Evidence from Rock Record BIF의 세부적인 특성은 시대에 따라 달라짐 38억년된 그린란드의 Iusa 퇴적체 안의 지층은 대체로 얇고 군데 군데 화성암이 끼여서 존재 약 10억년 뒤에 가장 많았던 25억년 전에는 두께가 천 미터에 이름 이후 젊은 암석에서는 쇠퇴하였고 18억년전에 잠시 다시 나타났다가는 사라짐 BIFs의 주목할 만한 특징 시생대와 초기 원생대에 제한되어있다는 것

⇒ 아마도, 산화 상태가 용해도에 미치는 영향이 BIF 형성에 열쇠 Iron: Evidence from Rock Record 이들 암석이 안겨준 문제 지구 역사의 특정 시기에 어찌하여 엄청난 양의 철이 퇴적물에 농축되었고, 다시는 재현되지 않았고, 표면의 산소 역사에 관해 어떤 정보를 가지는 가하는 것 ⇒ 아마도, 산화 상태가 용해도에 미치는 영향이 BIF 형성에 열쇠 BIFs가 해수에서 침전되는 암석으로보면 두 조건이 고려됨 1. 전 지구적으로 환원된 철의 공급이 일어나서 해수에서 농도가 높아야 함 2. 국지적인 산화환경이 조성되어서 대륙붕에 철이 침전되어야 함

Preston Cloud(1970년) 시나리오 한계 BIFs를 산소발생 광합성의 등장과 연동시킨 시나리오를 처음 제시 Iron: Evidence from Rock Record Preston Cloud(1970년) BIFs를 산소발생 광합성의 등장과 연동시킨 시나리오를 처음 제시 햇빛이 드는 얕은 바다에광합성으로 산소 공급(약간 산화된) 풍화와 풍부한 심해수로부터의 철 공급으로 얕은 바다에서 산화물 형성 철산화물은 환원환경에거 다시 환원되는 반면 산화된 얕은 바다에서는 침전됨 시나리오 한계 규질암과 철광물이 번갈아 나타나는 것을 설명할 수 없음. 성공적인 모델이 되려면 철과 규소가 함께 침전되는 것을 설명할 수 있어야 함 BIFs가 산화된 철을 가지고 있는 한편으로 다량의 환원된 철도 함께 가짐. 그럼 환원된 철은 어디서 온 것인가? 산소발생 광합성이 언제부터 시작했는지를 독립적인 증거로 확인하지 못함

Woody Fisher & Andy Knoll Iron: Evidence from Rock Record Woody Fisher & Andy Knoll BIFs는 무산소 광합성의 산물로, 산소 공급이 없이도 Fe3+의 침전이 가능한 시나리오 제시 철-산화 광합성세균: 태양에너지로 해수에 풍부한 Fe2+를 광합성으로 Fe3+ 광물로 산화 산화된 철은 반응성이 매우 높은 입자를 만들어서 Si를 함께 침전시킴 퇴적물 안에서 산화된 철과 유기물의 환원된 탄소와 반응해서 환원된 철과 산화된 탄소가 만들어질 수 있는데, 이로부터 환원된 철광물인 능철석 (FeCO3)이 침전됨

Sulfur: Evidence from Rock Record 황동위원소 지구에 처음 산소가 등장한 정확한 시점이 결정 질량비의존적분별mass-independent fractionation(MIF)로 분석됨 질량비의존적분별mass-independent fractionation(MIF) 행성 안에서 일어나는 핵합성을 제외하고는 질량의존적분별이 MIF보다 훨씬 흔함 한 가지 방식은 태양에서 오는 빛으로 활성화되는 광화학반응임 예> 산소의 MIF는 성층권에서 오존이 만들어질 때 일어남 황은 질량이 32, 33, 34, 36인 동위원소를 거느리고 있어서 질량의존적분별과 질량비의존적분별 모두에 영향을 받을 수 있음 오늘날 고층 대기에서 아주 미미하고, 0.02%보다 적게 일어남 먼 과거(24.5억년 이전)의 오래된 암석의 황에서 MIF가 높게 나타남 → 이는 최근 20억년 동안에 기록된 것보다 20배나 높음

실험실 결과와 황MIF의 세부 사항은 자외선이 깊이 투과하여 일으킨 SO2와 SO의 광분해로 빚어진 결과 Sulfur: Evidence from Rock Record 고대 암석에 MIF가 이렇듯 크려면 두 가지 조건이 충족되어야 함 1. 커다란 변동을 만들어 줄 대기 특정 과정이 반드시 존재 2. 당시에 황의 순환은 동위원소 조성비가 대기에 다양하게 존재, 이런 변동이 해양에서 혼합되며 파괴되지 않아야 함 실험실 결과와 황MIF의 세부 사항은 자외선이 깊이 투과하여 일으킨 SO2와 SO의 광분해로 빚어진 결과 오존은 현재 자외선을 흡수하는 대기의 성분으로 광분해을 막음 따라서 현재의 황의MIF은 클수 없음 황의 MIF 신호를 줄이기 위해 O2가 얼마나 필요한가? ⇒ 현 수준의 산소농도(21%)의 1% 또는 그 이상만 있으면 오존이 형성되어 신호가 MIF이 일어나지 않음

Sulfur: Evidence from Rock Record 아직까지 황의 MIF가 24억년전에 갑자기 줄고 20억년전에 멈췄다든가, BIFs 형성이 18억년전에 다시 나타났는지에 대한 정확한 설명은 없음 하지만 지질학적 환경과 조건이 다양함에 비추어 두 신호가 무산소환경에서 부분적으로 산화된 환경으로 바뀌었다는 점에서는 의심할 여지가 없음

Evidence for High Oxygen in the Phanerozoic 산화된 환경으로 바뀌었다는 또 다른 증거 red beds 지질 기록 가운데 눈에 띄는 붉은 암석으로 미국 남서부에서 장관을 연출하는 사암층 완전히 산화된 철인 적철석으로 광물 표면이 피복되어있어 붉은 빛을 보임 BIFs와 마찬가지로 red beds도 20억년보다 젊음 암석에서만 나타나기 시작해서 그 때 산화 환경이 시작됐음을 제시함

초대형 동물의 존재 증발암의 조성. 다세포생물은 고농도의 산소를 필요로 함을 알고 있음 화석 기록이 남기 시작한 것으로 보아 캄브리아기와 오르도비스기에 산소의 농도는 꽤 높았음. 초대형 동물의 존재 (예, 독수리 날개만한 크기의 잠자리)는 현재 보다 산소의 농도가 더 높은 시기가 있었다고 여겨짐 증발암의 조성. 증발암은 폐쇄된 분지가 증발해서 녹아있던 고체를 침전시켜 형성 현대의 해수는 황산염 이온을 아주 많이 가지고 있어서 증발암은 암염halite에 앞서 석고gypsum로 침전함 현생대의 증발암에도 석고가 풍부하게 발견됨 따라서, 산화상태가 지금과 비슷했고, 또한 지구의 표면은 지난 수억년 동안에 지금의 산소 수준이 비슷했던 것이라 봄

Oxygen from 2.0Ga to 0.6Ga 20억년전부터 6억년 사이가 원생누대Proterozoic로서 이 기간에 산소는 20억년전의 약 1%에서 현생누대가 시작될 무렵에는 동물의 생존에 필요한 10~20% 사이로 올랐을 것으로 봄 이러한 변화는 낮은 수준이 아주 오래 지속된 다음에 갑자기 올랐는가 아니면 느리게 조금씩, 그도 아니면 계단식으로 올랐을까? 탄소 기록을 살펴보면 이 기간 대부분 동안에 놀라울 정도로 안정하다가 신원생대기에 들어서 탄소동위원소가 양과 음의 값 사이로 크게 널뛰기하며 벗어남 이는 특히 snowball earth event시기에 심했음 지표 저장소의 산호 함량에 큰 변화가 있었다는 가능성이 제시

이런 가능성을 지지하는 증거 : 몰리브덴(Mo) 따라서 지금은 원생누대 전반에 걸쳐 산화된 얕은 바다와 환원된 심해가 공존했고, 산화된 환경이 점차 확장되면서 다세포생물의 발전이 일어나 급기야 생물의 Cambrian explosion캄브리아기의 폭발로 이어짐 이러한 관찰은 이 시기에 산소가 왜 현재의 수준 가까이 올라갔는지 이유를 설명해 주지 않는다

* 지질시대의 대기 중 산소 변화

Summary 오늘날 지구의 대기, 토양, 해양은 산화된 환경이며 대기의 산소 수준이 높은 것과 일치함 초기 지구는 환원상태였으며 현재의 산화된 상태와는 크게 대비됨 환원된 표면에서 산화된 표면으로의 과정은 매우 길며, 다양한 경로를 보이고 복잡했음 이러한 변화는 지질 기록을 통해 명확하게 확인할 수 있음, 그러나 시기, 메커니즘, 시대별 대기 중 산소의 실제 농도와 같은 세부사항은 아직 미제 지질학적 기록 : BIFs(Banded Iron Formations), SMIF(Mass independent Fractionation of Sulfur), Red beds 등 표면 산화의 궁극적인 주체는 판 이동에 의한 지화학적 순환 맨틀은 지표로 환원된 물질인 철, 황, H2를 공급해 주었고, 환원된 물질들은 탄소를 환원시키는데 들어간 전자의 공급원 산소는 이 과정의 중개자 역할을 함, 광합성에서 유기물을 생성하면서 전자를 주고 장기적인 산화물 저장고인 철, 황을 산화시켜 전자를 받음 오늘날까지도, O2의 증가에 관한 명쾌한 증거를 제시하지 못함 시생대에서 산소 농도 0으로 시작되며, 24~20억년 사이에 약 1%로 상승, 신원생대에 현재의 수준까지 상승됨 지질시대별로 다른 O2의 수준을 유지시켜 준 변화의 원인과 상세한 feedback 과정이 이해가 필요