(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry) 제 8장 핵자기 공명 분광학 (Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry) 제 4부 : 1차원 NMR에서 기타 주제들
학습목표 전기음성도가 큰 산소와 질소에 결합된 proton의 NMR 신호 특성을 이해할 수 있다. . 화학적 이동에 대한 용매효과를 이해할 수 있다. 입체 화학적 배열의 결정법을 이해할 수 있다.
목차 산소에 결합된 proton : Alcohol 물과 D2O에서의 교환 다른 방식의 교환: 토토머 현상 질소에 결합된 proton : Amine 질소에 결합된 proton: 사중극자 넓혀짐과 짝풀림 Amide 용매효과 화학적 이동 시약 카이랄분별 시약 NMR을 이용한 절대 배열과 상대 배열의 결정 핵 Overhauser 효과 차이 스펙트럼 고급 1-D 방법과 관련된 문제 풀이법
1. 산소에 결합된 proton: Alcohol NMR 전이현상 기록 시간: 10-2~10-3초 필요 순수 액체 알코올 시료의 proton 교환 속도 : 105 proton/초
1. 산소에 결합된 proton: Alcohol 온도를 낮추어 속도를 늦출 경우 가능
1. 산소에 결합된 proton: Alcohol 보통의 에탄올의 1H-NMR
1. 산소에 결합된 proton: Alcohol 불순물 (산, 물) 제거한 에탄올의 1H-NMR
2. 물과 D2O에서의 교환 A. 산/물 혼합물과 alcohol/물 혼합물
2. 물과 D2O에서의 교환 B. 중수소 교환 산성수소 + D2O : 자발적 교환 빠른 수소 교환: Carboxylic acid, phenol, alcohol, amine 수소 교환: HOD에 의한 새로운 peak (4.5~5.0 ppm) 스펙트럼의 단순화: OH proton, NH proton의 제거
2. 물과 D2O에서의 교환
2. 물과 D2O에서의 교환
2. 물과 D2O에서의 교환 C. 교환에 의한 피크 넓혀짐 -OH: 아래 부분의 폭이 증가하고 높이가 낮아짐, 다른 단일선과 구분됨 시간의존적, 교환 속도가 NMR 시간 척도에 비해 빠르지도 느리지도 않고 그 크기가 근사적으로 같은 속도일 때, 나타남 순수한 산이나 alcohol이 반응성이 없는 용매에서 특정될 때, NMR 위치는 농도에
2. 물과 D2O에서의 교환
3. 다른 방식의 교환 : 토토머 현상 토토머 : 원자 배열 자체는 상당히 다른 구조를 갖는 분자들이 그 구조들 사이에서 서로 평형으로 존재하는 분자들 Keto-enol 토토머 현상 Keto 형태가 enol 형태보다 더 안정
3. 다른 방식의 교환 : 토토머 현상
4. 질소에 결합된 Proton: Amine 짝풀림: Alcohol처럼 간단한 amine에서도 분자 간 proton 교환이 일반적으로 빠르게 일어나 질소에 결합된 Proton과 α-탄소 원자에 결합된 proton 사이의 스핀-스핀 상호작용이 짝풀림 넓은 폭의 단일선 α-탄소 갈라짐 관찰되지 않음 교환속도 늦춤: 강한 산성에서 4차 ammonium으로 변환될 때 교환속도 늦어짐
4. 질소에 결합된 Proton: Amine Amide는 proton 교환이 느림 Proton과의 짝지음 관찰됨
4. 질소에 결합된 Proton: Amine
4. 질소에 결합된 Proton: Amine
4. 질소에 결합된 Proton: Amine
4. 질소에 결합된 Proton: Amine
4. 질소에 결합된 Proton: Amine